《离子聚合》PPT课件(I)

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1、第六章离子聚合IonicPolymerization1(1)离子聚合基本原理。(2)阴(阳)离子聚合的简单机理、催化剂。基本要求掌握：26.1引言Introduction离子聚合：活性中心是离子的聚合。离子聚合与自由基聚合聚合活性种不同的根本区别离子聚合的活性种是带电荷的离子。碳阴离子：碳阳离子：阴离子聚合阳离子聚合3羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。离子聚合对单体有较高的选择性：带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。46.2阳离子聚合Cationicpolymerization阳离子活性很高

2、，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物，目前主要产品只有两种：（1）聚异丁烯，（2）丁基橡胶。6.2.1阳离子聚合的烯类单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。5推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。6(1)α－烯烃b)增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有适当的稳定性。聚合成高聚物的条件:a)质子对碳－碳双键有较强的亲合力。无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合。乙烯7丙烯和丁烯质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的

3、供电性不强,Rp较小;仲碳阳离子较活泼,容易重排,生成更稳定的叔碳阳离子.丙烯，丁烯故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物!8b)亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应。异丁烯a)有两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，生成的叔碳阳离子较稳定。是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃!☺9(2)烷基乙烯基醚共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定。烷基乙烯基醚是另一容易进行阳离子聚合的单体。☺诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大。共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。10(3)共轭体系的烯类π电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离

4、子聚合，又能阴离子聚合，但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合，但可选作共聚单体。异丁烯异戊二烯（少量）丁基橡胶+116.2.2阳离子聚合引发体系和引发作用阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体.6.2.2.1质子酸引发活性中心：活性单体离子对12酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止。酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行。卤氢酸也是强质子酸，但不能做阳离子引发剂，why?6.2.2.2Lewis酸金属卤化物：☺13这类引发剂单独使用时活性很低，需要共(助)引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。共引发剂分两类：析出质子的物质

5、：析出碳阳离子的物质：14例如：无水BF3不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：对于析出碳阳离子的情况：15(1)引发剂和共引发剂的不同组合,其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关。(2)对于多数聚合,引发剂与共引发剂有一最佳比,在此条件下,链增长速率最快,分子量最大。5.2.2.3其他碘、高氯酸、电离辐射均可用来引发阳离子聚合。165.2.3阳离子聚合机理以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例：(1)链引发特点:引发活化能低，,引发速率很快(自由基慢引发:)17(2)链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间,进行链增长

6、。特点：a)增长活化能与引发活化能一样低，速率很快。b)增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。c)单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。18如3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构：重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。d)增长过程可能伴有分子内重排反应。正常产物重排产物19（3）链转移和链终止离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双基终止，只能发生链转移终止或单基终止。这一点与自由基聚合明显不同！（i）动力学链不终止向单体转移终止:活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时

7、再生出活性单体离子对。20反应通式为:向单体转移是主要的链终止方式之一,向单体转移常数CM大,易发生转移反应,是控制分子量的主要因素,也是阳离子聚合必须低温反应的原因!特点：21增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂－共引发剂络合物。反应通式为:自发终止或向反离子转移终止22(ii)动力学链终止与反离子加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止23加入链终止剂（XA）终止——阳离子聚合的主要终止方式链终止剂XA：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺又是阳离子聚合的阻聚剂苯醌既是自由基聚合的阻聚剂能否用苯醌