高分子第六章+离子聚合

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1、第六章离子聚合本章主要内容：引言阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合与离子聚合的比较离子型共聚合开环聚合羰基化合物的聚合6.1引言离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性

2、大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯—异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国

3、向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。6.2阴离子聚合（Anionicpolymerization）阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态

4、的阴离子。6.2.1阴离子聚合的单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。（1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键

5、电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：6.2.2阴离子聚合的引发体系及引发反应阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类按引发机理，引发反应分为（1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发（1）电子转移引发电子直接转移引发：碱金属引发电子间接转移引发①电子直接转移引发碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：单体－自由基阴离子自由基偶合双阴离子特点：a.双活性中心b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，

6、是非均相引发体系，引发效率低聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。②电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。特点：a.双活性中心b.在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相，提高碱金属的利用率。c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构。（2）加成引发（主要是有机金属化合物）e.g：直接加成有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物e.g：金属氨

7、基化合物e.g：格氏试剂e.g：金属氨基化合物:是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：自由阴离子金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。Na、K是强碱金属，Na－C，K－C键有离子性，R-Na＋，R-K+是非常活泼的引发剂；Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用引发剂c.Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体其它亲核试剂：R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂e.g1：e.g2：e.g3：50

8、2胶在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合α－氰基丙烯酸乙酯6.2.3引发剂与单体的匹配阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应；Q值越大，共轭效应增强，有利于C-的稳定性，有利于反应。引发剂　　　　单体SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯RMgX