湖北大学高分子化学第六章离子聚合.ppt

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1、6离子聚合(IonicPolymerization)离子聚合的理论研究开始于五十年代1953年，Ziegler在常温低压下制得PE1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”离子聚合有别于自由基聚合的特点：6.1引言根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子碳阴离子通常是离子聚合对单体有较高的选择性聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟原因聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂带有1,1-二烷基、烷氧基

2、等推电子基的单体才能进行阳离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合离子聚合的应用理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物；工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、溶液丁苯橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。6.2阴离子聚合(AnionicPolymerization)反应通式：B-：阴离子活性种，一般由亲核试剂（Nucleophile）提供；A+：反离子，一般为金属离子（Metalli

3、cIon）6.2阴离子聚合具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合能否聚合取决于两种因素是否具有－共轭体系吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc与吸电子能力有关+e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.阴离子聚合单体2.引发体系及引发作用碱金属引发Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合电子直接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于为金属反离子活性中心可以是

4、自由离子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基－阴离子由亲核试剂（碱类）提供，电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St双阴离子活性中心THF碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低（红色）（绿色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高碱金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系有机金属化合物引发形成自由阴离子金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关金属的电负性如下KNaLiMgAl电负性0.80.91.01.

5、2~1.31.5金属－碳键K－CNa－CLi－CMg－CAl－C键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能如丁基锂以离子对方式引发制成格氏试剂，引发活泼单体金属烷氧基化合物如NaOCH3其它亲核试剂中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子只能引发非常活泼的单体电荷分离的两性离子不同引发剂对单体的引发情况见表6-2阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单

6、体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性聚合物”（LivingPolymer)实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周3.阴离子聚合机理无终止聚合活性聚合物形成活性聚合物的原因离子聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）最终仍可脱H－终止，可能发生下述反应：氢化纳活性较大，可再度引发聚合1

7、,3-二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性烯丙基氢在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物端羟基化反应端羧基化反应端胺基化反应阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止活性阴离子聚合引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。特点：每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化

8、学计量（Stoichiometric）聚合；须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。无终止阴离子聚合动力学即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[B－]=[C]聚合反应速率可简单地用增长速率来表示:Rp=kp[B–][M]式中kp表观速率常数[B－]阴离子