高分子化学第5章离子聚合

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1、5.1引言5.2阳离子聚合（cationicpolymerization）(1)阳离子聚合的单体(2)阳离子聚合的引发剂(3)阳离子聚合的反应机理(4)阳离子聚合动力学5.3阴离子聚合(anionicpolymerization)(1)阴离子聚合的单体(2)阴离子聚合的引发剂(3)阴离子聚合的反应机理(4)阴离子聚合动力学(5)阴离子聚合的应用5.4离子聚合反应特征第五章离子聚合(ionicchainpolymerization)1953年，Ziegler在常温低压下制得PE（HDPE）；1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。①根本区别在于聚合活

2、性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：5.1引言碳阳离子碳阴离子配位阴离子通常是(2)离子聚合有别于自由基聚合的特点：(1)离子聚合的理论研究开始于五十年代②离子聚合对单体有较高的选择性③聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；反应介质的性质也有极大的影响，影响因素复杂。带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合；具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合；羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。原因例如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能

3、由离子型聚合反应制备。重要的聚合物品种。(3)工业意义另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用离子型或配位离子型聚合得到的聚合物，其结构和性能具有独特的优点，在工业生产中具有重要意义。聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、SBS等。--增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合,如活性单体,是阳离子聚合的增长活性中心。阳离子活性增长链引发剂5.2阳离子聚合(1)阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可阳离子聚合推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量

4、有所降低，碳阳离子的稳定性增加。称为反离子从两方面考虑：质子对碳-碳双键有较强的亲合力；增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。能否聚合成高聚物，还要求：①-烯烃无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应；但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子。两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合；生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应。是唯

5、一能进行阳离子聚合的-烯烃②烷基乙烯基醚诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位p-共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合如:St，-MeSt，B，I电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合；但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合。③共轭烯烃因此，阳离子聚合的单体包括：乙烯基醚类异丁烯阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子受体阳离子聚合的引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移

6、络合物而后引发(2)阳离子聚合引发体系及引发作用①质子酸引发质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对条件HSO4－H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯:不同质子酸的酸根的亲核性不同②Lewis酸引发Lewis酸包括

7、：金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。各种金属卤化物，都是电子受体，称为Lewis酸；从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。较强的Lewis酸有BF3、AlCl3,中强的有FeCl3、SnCl4和TiCl4,较弱的有ZnCl2等。析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入

8、痕量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物引发剂和共引发剂