离子聚合－高分子化学 课件 潘祖仁

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1、高分子化学与物理河北科技师范学院化学系高分子化学第6章离子聚合6.1引言(introduction)第六章　离子聚合(ionicpolymerization)连锁聚合(Chainpolymerization)自由基聚合离子聚合离子聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合（第7章）根据活性中心的电荷性质反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟原因①聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差②聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难③反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂离子聚合的特点

2、单体选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；引发体系为非均相；反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。离子聚合的应用：理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。反应通式：：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；活性中心是C-(碳阴离子）阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性

3、无终止的特点，可以制备嵌段共聚物。6.2阴离子聚合(anionicpolymerization)：反离子，一般为金属离子(metallicion)。原则上：含吸电子基的烯类单体吸电子基能使C=C上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻；吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定。6.2.1阴离子聚合的单体主要为烯类、含氧杂环的单体吸电子基：C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。π-π共轭体系的烯类单体共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。π-π共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分，取代基极性

4、大的单体，阴离子聚合活性大烯类单体，必须符合：苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。(π-π共轭)氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合（第八章）。阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。按引发剂种类按引发机理电子转移引发阴离子加成引发直接转移引发间接转移引发碱金属有机金属化合物Lewis碱（供电子）6.2.2阴离子聚合引发体系和引发反应（1）碱金属（K、Na）：——电子转移引发钠、钾等碱金

5、属原子最外层只有一个电子，易转移给单体，形成阴离子而后引发聚合。①电子直接转移引发转移——偶合碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低②电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发StTHF碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。绿色Na+Na（红色）（绿色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高活性聚合（2）有机金属化合物——阴离子引发金属烷基化合物和烷氧基化合物、以及格氏试剂①碱金属氨基化合物——氨基钾（研究得最早引发剂）形成

6、自由阴离子②金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关金属的电负性如下KNaLiMgAl电负性0.80.91.01.2~1.31.5金属－碳键K－CNa－CLi－CMg－CAl－C键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能如丁基锂以离子对方式引发制成格氏试剂，引发活泼单体难溶于有机溶剂，不使用。什么场合下发生缔合现象？1）非极性溶剂中存在缔合（加少量THF即可解缔合）2）低温下易发生3）引发剂浓度高时（小于10－4mol/l，无缔合）4）加入lewis碱可以破还缔合。所以，为防止缔合现象，选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。丁基锂：最常用的阴离子

7、引发剂兼具引发活性和良好的溶解性能。3.其他亲核试剂——Lewis碱（分子型引发）具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH、HOH、R2N等，利用未共用电子对直接与单体反应形成C—，是分子间的反应，引发活性弱，只能引发活泼单体。阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。表6-2中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。引发剂a、b、c、d中