高分子第6章--开环聚合(全)演示教学.ppt

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1、高分子第6章--开环聚合(全)一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代基间斥力所造成的构象张力。a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。b、五元环键角108o，接近正常键角，角张力甚小（碳键变形程度，聚合热也很小）。c、六元环呈椅式，使键角变形趋于0，环已烷聚合热为0（碳键变形程度为0，角张力为0）。d、八元以上（8~11）的环有跨环张力。跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起的。11元环以上，跨环张力消失。3）环的张力有两类：可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合；三、四环

2、易开环聚合。24）聚合自由焓GG=H—TSG<0开环聚合才能进行，要求聚合热（-H）足够大，即H足够负。-TS>0环单体线型聚合物（末态）过程无序性减少S<0，所以-TS>0。G根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为：3，4<8~11<<5，7<12以上，6。实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环程度为：3，4>8>7，5（始态）3杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于杂环化合物。比如：五元环醚（四氢

3、呋喃）五元环酯（—丁氧内酯）G=-可以聚合G=+不能聚合六元的环酰胺（已内酰胺）能够聚合。2、杂环化合物的稳定性3、取代基对开环聚合的影响对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响——取代基使开环聚合难以进行。原因：线型聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体中的相互作用，使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热（-H）变小。G=H-TS变正些，所以难以开环。4又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。N为环元数c.1，1-二甲基取代a.无取代b.单甲基取代例如，对于环烷烃：，250C56.2开环聚合机理和动力学环状单体可利用离子聚合引发剂或中

4、性分子，引发开环聚合。R—Z+CM*Z—环状单体中的杂原子或进攻点；C—离子型引发剂，包括：Na、RO-、OH-—阴离子聚合引发剂；H+、BF3等—阳离子型引发剂；H2O等—分子型引发剂，只能引发很活泼的单体。M*—引发后生成的活性种。[CH3ONa]阴离子聚合机理6开环聚合的机理既可以是连锁的（包括阳离子聚合阴离子聚合），也可以是逐步的。开环聚合动力学方程可用类似于连锁聚合或逐步聚合的方程表达。a、实验得到描述聚合过程的动力学方程。b、聚合物分子量和转化率之间的关系。——区别链式和逐步聚合的主要标志。区别开环聚合是链式聚合机理还是逐步聚合机理可依据两个

5、方面：71——自由基聚合2——阴离子聚合3——逐步聚合聚合物分子量和转化率之间的关系是区别链式和逐步聚合的主要标志。开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过程中常有聚合-解聚平衡，使过程复杂化。以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明[环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺]环醚、内酰胺、环缩醛81.阴离子聚合机理（1）以三元环醚——环氧乙烷为例说明：a、引发：环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共聚物——是聚醚型表面活性剂系列的重要品种。人为地加入终止剂（如酚类物质）可使链终止。6

6、.2.1环醚常用引发剂为醇盐（甲氧基钠——NaOCH3)+-+-b、增长:c、无终止:[CH3ONa]9B、聚合速率：C、聚合度：（Rp=kp[M-][M]）环氧乙烷阴离子聚合的聚合速率和聚合度表达式也与阴离子聚合相似：[M][C]0=n=1引发剂浓度活性端基浓度t时刻进入聚合物的单体浓度完全反应时[M]t=010（2）交换反应：醇盐和氢氧化物引发聚合反应时，需要有水或醇以溶解引发剂形成一个均相体系——水或醇称为起始剂。当含有质子性物质如水或醇存在时，环氧化物的聚合反应常伴随着交换反应。交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无机化学中，平

7、衡总是向生成弱电解质方向移动类似。交换反应的存在，使产物分子量降低环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。醇与增长链之间发生交换反应：Na+聚醚相对酸性较弱酸性相对较强11起始剂分子通过交换反应与增长链发生链转移反应。因为每个醇分子对增长链数目的贡献可视为同于一个引发剂分子，每个起始剂分子相当于一个起始种。聚合度：环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况