中南大学有机少学时18-2醇、酚和醚

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1、第18章烃类衍生物的性质与反应（2）主讲人:陈国辉讲授要点：醇、酚和醚的结构与性质18.2.1醇Alcohol18.2含氧化合物Oxygen-containingcompounds醇和酚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。醇的官能团是羟基,各原子的电负性为：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成极性的C-O键和O-H键。18.2.1醇羟基直接与烃基（非芳环碳原子）相连者为醇羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH注意：羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH1.物理性质(1)

2、沸点原因：醇分子之间通过氢键互相缔合一元醇的沸点比相应的烷烃高得多。(2)水溶性原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水分子中间取得位置。羟基为亲水基团!3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中少量的醇。醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。醇的结构2.醇的化学性质酸性酯化反应取代反应氧化反应脱水反应碱性、亲核性(1)酸性和碱性1)酸性乙醇钠在

3、有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。①与活泼金属反应实验室销毁金属钠；1)酸性但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异丙醇铝用于氧化还原反应中,是常用的还原剂1)酸性醇的酸性强弱与结构有关1)酸性液相测定酸性强弱H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH>HCCH>NH3>RH气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH>(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>C2H5OH>CH3OH>H2O②醇的酸性强弱的分析1)酸性在液相中，溶剂化作用

4、会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。1)酸性应用：①除去烷烃或卤代烃中的少量醇；②区分醇与烷烃、卤代烃。2)碱性：盐羊钅(2)卤代反应1)与氢卤酸反应氢卤酸的活性次序：HI>HBr>HCl反应活性：①HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)烯丙式醇≈苄基醇>3º醇>2º醇>1º醇>甲醇。②醇的活性次序利用反应的快慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓盐酸和催化剂ZnCl2配成，称为Lucas试剂。例：1

5、)与氢卤酸反应叔醇：室温下立即出现浑浊，并分层；仲醇：5~10分钟后出现浑浊；伯醇：室温下放置几小时，也看不到浑浊。原理：生成的氯代烃不溶于水，而醇溶于水。但六碳以上的醇溶解度降低不溶于水，氯代烃也不溶。可鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇1)与氢卤酸反应烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。1)与氢卤酸反应大多数伯醇是按SN2历程进行的。1)与氢卤酸反应空间位阻大的伯醇是按SN1历程进行的。次产物主产物称为瓦格涅尔-麦尔外因重排，是碳正离子的重排1)与氢卤酸反应练习：预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：

6、(a)对甲基苄醇、苄醇、对硝基苄醇。(b)α-苯基乙醇、苄醇、β-苯基乙醇。>>>>2)与卤化磷或亚硫酰氯反应3(CH3)2CHCH2OHPBr33(CH3)2CHCH2Br+H3PO3RCH2OH+BrPBr2RCH2OPBr2+HBrBr-RCH2OPBr2SN2RCH2Br+-OPBr2+反应的立体化学特征：构型反转。1oROH(SN2)SN2SN2BrCH2CH3+反应机理2)与卤化磷或亚硫酰氯反应2oROH,3oROH(SN1)SN2SN1(CH3)3C++HOPBr2(CH3)3CBrBr-2)与卤化磷或

7、亚硫酰氯反应与氯化亚砜作用——SNi历程收率高，产物容易分离。若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。反应的立体化学特征：构型保持。反应历程：优点缺点2)与卤化磷或亚硫酰氯反应由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的α-碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi”表示之。(SubstitutionNucleophilicinternal)。2)与卤化磷或亚硫酰氯反应(3)脱水反应叔醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难。1)分子内脱水醇在质子酸(

8、如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚。OHHCC+OH2HCC+HCC++CCH-H2O-H酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。醇分子内脱水的特点：E1历程！Why?(3)脱水反应反应服从札依采夫规则生成最稳定的烯烃。(3)脱水反应反应历程：次产