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时间:2019-07-11
《中南大学有机少学时18-2醇、酚和醚》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第18章烃类衍生物的性质与反应(2)主讲人:陈国辉讲授要点:醇、酚和醚的结构与性质18.2.1醇Alcohol18.2含氧化合物Oxygen-containingcompounds醇和酚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。醇的官能团是羟基,各原子的电负性为:C(2.5)、O(3.5)、H(2.1),形成极性的C-O键和O-H键。18.2.1醇羟基直接与烃基(非芳环碳原子)相连者为醇羟基直接与芳环相连者为酚,如苯酚C6H5OH注意:羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇,如苯甲醇C6H5CH2OH1.物理性质(1)
2、沸点原因:醇分子之间通过氢键互相缔合一元醇的沸点比相应的烷烃高得多。(2)水溶性原因:低级醇可以与水分子形成氢键,使醇在水分子中间取得位置。羟基为亲水基团!3C以下的醇和叔丁醇,可以与水混溶,丁醇在水中的溶解度为8%,10C以上的醇几乎不溶于水。不溶于有机溶剂,溶于水。可用于除去有机物中少量的醇。醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化,具有四面体结构:由于氧的电负性大于碳,醇分子中的C-O键是极性键,ROH是极性分子。醇的结构2.醇的化学性质酸性酯化反应取代反应氧化反应脱水反应碱性、亲核性(1)酸性和碱性1)酸性乙醇钠在
3、有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。①与活泼金属反应实验室销毁金属钠;1)酸性但工业上生产醇钠,不使用昂贵的金属钠,而是利用上述平衡反应:叔丁醇钾是强碱性试剂,亲核性相对弱一些;异丙醇铝用于氧化还原反应中,是常用的还原剂1)酸性醇的酸性强弱与结构有关1)酸性液相测定酸性强弱H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH>HCCH>NH3>RH气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH>(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>C2H5OH>CH3OH>H2O②醇的酸性强弱的分析1)酸性在液相中,溶剂化作用
4、会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散,而使RO-稳定。1oROH负离子空阻小,溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大,溶剂化作用小。1)酸性应用:①除去烷烃或卤代烃中的少量醇;②区分醇与烷烃、卤代烃。2)碱性:盐羊钅(2)卤代反应1)与氢卤酸反应氢卤酸的活性次序:HI>HBr>HCl反应活性:①HI>HBr>HCl;(原因:酸性:HI>HBr>HCl)烯丙式醇≈苄基醇>3º醇>2º醇>1º醇>甲醇。②醇的活性次序利用反应的快慢,区别伯、仲、叔醇,试剂用浓盐酸和催化剂ZnCl2配成,称为Lucas试剂。例:1
5、)与氢卤酸反应叔醇:室温下立即出现浑浊,并分层;仲醇:5~10分钟后出现浑浊;伯醇:室温下放置几小时,也看不到浑浊。原理:生成的氯代烃不溶于水,而醇溶于水。但六碳以上的醇溶解度降低不溶于水,氯代烃也不溶。可鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇1)与氢卤酸反应烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇,反应是按SN1历程进行的。1)与氢卤酸反应大多数伯醇是按SN2历程进行的。1)与氢卤酸反应空间位阻大的伯醇是按SN1历程进行的。次产物主产物称为瓦格涅尔-麦尔外因重排,是碳正离子的重排1)与氢卤酸反应练习:预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率:
6、(a)对甲基苄醇、苄醇、对硝基苄醇。(b)α-苯基乙醇、苄醇、β-苯基乙醇。>>>>2)与卤化磷或亚硫酰氯反应3(CH3)2CHCH2OHPBr33(CH3)2CHCH2Br+H3PO3RCH2OH+BrPBr2RCH2OPBr2+HBrBr-RCH2OPBr2SN2RCH2Br+-OPBr2+反应的立体化学特征:构型反转。1oROH(SN2)SN2SN2BrCH2CH3+反应机理2)与卤化磷或亚硫酰氯反应2oROH,3oROH(SN1)SN2SN1(CH3)3C++HOPBr2(CH3)3CBrBr-2)与卤化磷或
7、亚硫酰氯反应与氯化亚砜作用——SNi历程收率高,产物容易分离。若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。反应的立体化学特征:构型保持。反应历程:优点缺点2)与卤化磷或亚硫酰氯反应由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧,故在反应过程中,醇的α-碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应,并以“SNi”表示之。(SubstitutionNucleophilicinternal)。2)与卤化磷或亚硫酰氯反应(3)脱水反应叔醇最容易脱水,仲醇次之,伯醇最难。1)分子内脱水醇在质子酸(
8、如H2SO4,H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下,加热可发生分子内或分子间的脱水反应,分别生成烯烃或醚。OHHCC+OH2HCC+HCC++CCH-H2O-H酸性介质中进行,遵循Saytzeff规则,有重排。醇分子内脱水的特点:E1历程!Why?(3)脱水反应反应服从札依采夫规则生成最稳定的烯烃。(3)脱水反应反应历程:次产
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