仪器分析电位法及永停滴定法

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1、第十章电位法和永停滴定法-31（三）测量方法指示电极—离子选择电极参比电极—饱和甘汞电极2.303RTnFlgai取决于溶液中的离子强度E=SCE－离=SCE－(K离2.303RTnFlgai）E=K’±2.303RTnFlgfiCi=K’±2.303RTnFlgCi=K±2采用控制溶液离子强度的方法在溶液中加入一种浓度较高的强电解质（含缓冲液和相应的辅助配合剂）。这种混合液称为：总离子强度调节剂例如：用F-选择电极测定水中F-含量时，采用HAc—KAc—KCl—EDTATotalIonStrengthAdjustmentBuff

2、erTISAB或HAc—KAc—KCl—柠檬酸钾31.直接比较法（两次测量法）2.303nFlgCx=KEx+2.303nFlgCs=KEs+Ex-Es=2.303nF±[lgCx-lgCs]阳离子取–号阴离子取+号42.标准曲线法制备3～5个浓度不同的标准溶液C1、C2、分别测量其电动势E1、E2、以Es对lgCs作图，得到标准曲线在相同条件下测量样品溶液的Ex值求出样品溶液中待测离子的浓度Cx53.标准加入法先测出未知溶液的Ex，未知液体积为Vx在未知溶液中加入已知浓度的标准溶液Vs(Cs>>CxVs<

3、加入前：2.303RTnFlgCxEx=K±加入后：2.303RTnFE1=K±lgCxVx+CsVsVx+Vs6DEEESCVCVCVVsss=-=++1xxxxxlg()标准加入法两式相减，并以S表示斜率：CxVx+CsVsCxVx10xxxDEssssCxVCVCVV/()=++=Vx=1+CsVsCxVxCVCVssxx=Es(10-/D1)7方法评价两次测量法：操作步骤简单，但要求电极响应严格符合Nernst方程式，Ex-Es值不能太小。标准曲线法：当电极响应与Nernst方程式不完全相符时，也可得到满意结果。标准加入法：操作

4、步骤简单，适用于基质组成复杂，变动性大的样品。8（四）测量误差电动势测量误差与n、E有关n=1相对误差±3.9%n=2相对误差±7.8%n=3相对误差±12%电动势的测量最好只能准确到±1mv即E=19（四）测量误差电极选择性误差101112第四节电位滴定法电位滴定法是用电化学方法指示终点的一种滴定分析法准确当无法找到合适指示剂时连续、自动，微量滴定、非水滴定④可测定更弱的酸或碱（Cka>10-10）⑤操作、数据处理繁琐13一、滴定终点的确定（一）图解法E－V曲线法记录：滴定剂加入的体积V电位值EEV14△E/△V－曲线法如果选

5、用的△V足够小，则有：∴也叫做一阶导数法△E/△VV152E/V2－V曲线法该法又称为二阶导数法2E/V2V0可从2E/V2－V曲线与纵坐标零线的交点确定滴定终点。也可不用作图法而用数学内插法予以确定。16EV△E/△VV2E/V2V017（二）二阶微商内插法对于二阶微商法得到的数据，也可不用作图法而用数学内插法予以确定终点。18设滴定终点（2E/V2=0）时加入滴定剂的体积为xml，可得：x=11.347ml11.35ml。19三、各类典型的电位滴定（一）酸碱滴定指示电极玻璃电极参比电极SCE弱酸、弱碱（Cka>1

6、0-10Ckb>10-10）混合酸碱选择指示剂确定终点颜色20平衡常数的测定-NaOH滴定一元弱酸HA=H++A-半中和点，[HA]=[A-]Ka=[H+]，即pKa=pHP178，例1721（二）沉淀滴定参比电极SCE（KNO3盐桥）指示电极银电极测银盐汞电极测汞盐F-电极用La+溶液滴定F-22（三）氧化还原滴定指示电极铂电极（或惰性金属）参比电极甘汞电极、玻璃电极用KMnO4滴定I-、NO2-、Fe2+、C2O42-、Sn2+等用K2Cr2O7滴定I-、Sb3+、Fe2+、Sn2+等23（四）配位滴定参比电极甘汞电极指示电极铂电极、

7、汞电极、银电极等例如：滴定氢化物Hg(NO3)2Hg(CN)42-AgNO3Ag(CN)2-24pM电极在待测溶液中插入一支J型汞电极，并在溶液中滴加3~5滴0.05mol/LHg—EDTA溶液而形成。汞滴铂丝铜丝25pM汞电极的电位为：=0+2.303RT2FlgK’MYCHgYCM2+K’HgYCMY=0+2.303RT2FlgCHg2+在滴定过程中CHgY不变，忽略体积变化，则：=K’+2.303RT2FlgCM2+CMY2-电位值随其比值而变化26电极适用范围pH2~11pH<2HgY2-不稳定pH>11HgO例如：

8、以EDTA滴定Ca2+：Hg=K’+2.303RT2FlgCCa2+CCaY2-Hg=K+2.303RT2FlgCCa2+=K-2.303RT2FpM27（五）非水溶液滴定滴定弱碱性物质时