电位法及永停滴定法

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1、2021/7/14*第十二章电位法及永停滴定法§12.1概述§12.2直接电位法§12.3电位滴定法§12.4永停滴定法AnalyticalChemistry2021/7/142021/7/14教学要求识记：膜电位产生机理，玻璃电极性能；离子选择电极分类和性能。理解：其他离子测定原理，定量方法；电位滴定法原理、终点确定；永停滴定法原理、终点指示。应用：各种滴定体系指示电极和参比电极选择；pH测定原理、方法，标准pH缓冲溶液选择；电位滴定、永停滴定应用。AnalyticalChemistry2021/7/14工作任务分析11-1取本品约0.2g，精密称定，加甲醇4

2、0mL使之溶解，再加新制的3%无水碳酸钠溶液15mL，照电位滴定法，用Ag电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用硝酸银滴定液（0.1000mol·L−1）滴定。AnalyticalChemistry苯巴比妥的含量测定2021/7/14电位法利用指示电极和参比电极与试液组成原电池，通过测量原电池电动势来确定组分含量的分析方法。指示电极电位值随组分浓度（或活度）变化而改变，参比电极电位与被测物质浓度（或活度）无关，电位已知且恒定。包括直接电位法、电位滴定法。AnalyticalChemistry2021/7/14§12.1概述AnalyticalChemistr

3、y化学电池Cu－Zn原电池2021/7/14§12.1概述AnalyticalChemistry参比电极（一）甘汞电极Hg∣Hg2Cl2∣Cl-电位取决于KCl浓度，常用的是饱和甘汞电极（SCE）。（二）Ag-AgCl电极2021/7/14§12.1概述AnalyticalChemistry指示电极（一）金属基电极1.金属-金属离子电极第一类电极将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成。例如，将Ag插入Ag+溶液中。2021/7/14§12.1概述AnalyticalChemistry指示电极2.金属-金属难溶盐电极第二类电极3.惰性金属电极零类电极将惰性金属如铂插

4、入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中构成。2021/7/14§12.1概述AnalyticalChemistry指示电极（二）离子选择性电极（ISE）一类电化学传感器，又称为膜电极，是一种利用选择性电极膜（敏感膜）对溶液中特定离子产生选择性响应。它的电位与溶液中所给定离子浓度（或活度）对数呈线性关系。2021/7/14§12.2直接电位法AnalyticalChemistry玻璃电极1.玻璃管2.内参比电极（Ag-AgCl）3.内参比溶液（0.1mol·L−1HCl）4.玻璃薄膜5.接线2021/7/14§12.2直接电位法Ag︱AgCl︱内参比溶液︱玻璃

5、膜︱待测溶液‖KCl（饱和）︱Hg2Cl2︱Hg25℃时AnalyticalChemistry溶液pH的测定（两点法）2021/7/14§12.2直接电位法AnalyticalChemistry复合电极1．饱和KCl溶液加入口2．后盖3．0.1mol·L−1HCl溶液4．5．Ag-AgCl电极6．饱和KCl溶液7．细孔陶瓷8．玻璃薄膜小球2021/7/14AnalyticalChemistry离子选择性电极（ISE）均相膜晶体膜非均相膜Ag2S-CuS刚性基质H+、Li+原电极非晶体膜流动载体气敏电极H2S、NH4电极ISE敏化电极酶电极葡萄糖电极、组织电极L

6、aF3•Ag2S液膜、冠醚§12.2直接电位法2021/7/14§12.2直接电位法1.标准比较法以已知离子浓度的标准溶液为基准，先测定己知离子浓度标准溶液电动势，在同样的条件再测定未知液的电动势。如利用标准比较法测定溶液pH。AnalyticalChemistry定量方法2021/7/14§12.2直接电位法2.标准曲线法AnalyticalChemistry定量方法2021/7/14§12.2直接电位法3.标准加入法设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则式中xi为游离态待测离子占总浓度的分数，是活度系数，cx是待

7、测离子的总浓度。AnalyticalChemistry定量方法2021/7/14§12.2直接电位法3.标准加入法往试液中准确加入一小体积Vs用待测离子纯物质配制的标准溶液，浓度为cs（约为cx的100倍）。由于V0>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为△c。在同一条件下再测定工作电池的电动势E2。AnalyticalChemistry定量方法2021/7/14§12.2直接电位法3.标准加入法由于V0>Vs，可认为试液的活度系数γ2≈γi。假定x2≈xi,则电位变化量令，则，因此AnalyticalChemistry定量方法2021/7/14§12.3

8、电位滴定法Analyt