分析化学电位法和永停滴定法

《分析化学电位法和永停滴定法》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第九章电位法和永停滴定法电化学分析（electrochemicalanalysis），是应用仪器测量物质的电化学性质和参数，对其进行成分分析的方法，是仪器分析的重要组成部分。在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极插入溶液，组成化学电池。通过测量电池某种信号的强度或变化，对被测组分进行定性、定量分析。12第一节电位法的基本原理一、化学电池1、化学电池的组成由两个电极插入适当电解质溶液中组成,可分为原电池和电解池。原电池:电极反应可自发进行并向外输送电流，是一种将化学能转变为电能的装置。电解池:电极反应不能

2、自发进行，必须外加电压方可进行，是一种将电能转变为化学能的装置3原电池的表示：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)4电极反应（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应Zn+Cu2+Zn2++Cu原电池电动势52.几个基本概念相界电位：在两个不同物相接触的界面上，由于带电质点的迁移而形成双电层，该双电层间的电位差称为相界电位。液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间，由带电离子的扩散迁移形成双电层，该双电层间电位差称为液接电位6可使用盐桥,“

3、联接”和“隔离”不同电解质，减小或消除液接电位。7二、指示电极和参比电极（一）指示电极电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极基本要求：①符合Nernst响应；②响应速度快、重现性好③结构简单、耐用。金属基电极以金属为基体，基于电子的转移而产生电极电位8（1）第一类电极由金属插在该金属离子的溶液中组成；例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag（2）第二类电极由表面涂布同一种金属难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成Ag︱AgCL︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-9（3）第三类电极如测定Ca2＋的电极金属汞浸入含有少量Hg2＋-EDTA配

4、合物及被测金属离子的溶液中所组成。Hg∣HgY2-,CaY2-,Ca2+①Hg2＋＋2e=Hg,②Hg2++Y4-=HgY2-③Ca2＋＋Y4-=CaY2-该电极体系涉及三步反应：10（4）零类电极有惰性金属插入到含有某氧化还原电对的溶液中组成例：Pt︱Fe3+，Fe2+Fe3++e→Fe2+112.膜电极以固（液）体膜为传感体，膜电极没有电极反应，电极电位的产生是基于离子的交换和扩散。由于膜电极对被测特定离子有很高的选择性响应，常称为离子选择性电极。K为电极常数，阳离子取“＋”，阴离子取“－”；n是待测离子电荷数。12（二）参比电极电极电

5、位基本恒定不变，不受溶液组成变化的影响基本要求：①电极电位稳定，可逆性好；②重现性好；③装置简单、耐用。1.标准氢电极（standardhydrogenelectrode,SHE）电极组成Pt︳Ｈ2(1标准大气压),Ｈ+（1mol/Ｌ）电极反应2H＋+2e＝H213142、饱和甘汞电极（saturatedcalomalelectrode,SCE）电极组成Hg，Hg2Cl2

6、KCl（sat.）在一定温度下，内充KCl溶液浓度不变，电极电位稳定不变。25度时，SCE的电位是0.2438V。153、银-氯化银电极（silver-silverchl

7、orideelectrode，SCE）双盐桥饱和甘汞电极1.饱和甘汞电极2.磨砂接口3.玻璃套管4.硝酸钾溶液5.素烧瓷16电极组成Ag，AgCl

8、KCl（a）三、原电池电动势的测量17第二节直接电位法·根据待测组分的性质，选择合适的指示电极和参比电极组成原电池，测量其电动势，根据Nernst方程式求出待测组分含量的方法，称直接电位法。应用：玻璃电极测定溶液的pH值；各种离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度。18一、溶液pH值的测定目前最常用的指示电极是PH玻璃电极，参比电极为饱和甘汞电极（一）PH玻璃电极1.电极构造球状玻璃膜含Na2O

9、、CaO和SiO2，厚度约0.1mm。这种膜主要是硅酸钠晶格组成.192.响应机理膜电位的产生过程：①干玻璃膜吸水形成水化胶层②水化胶层中的Na+与溶液中的H+发生交换2021③水化胶层中的H+与溶液中的H+由于浓差发生扩散玻璃膜内、外相界电位为：22K2、K1分别是与玻璃膜内、外表层材料结构相关的常数。23PH玻璃电极膜电位的产生在于H+的交换和扩散。3.电极性能（1）电极斜率24（2）酸差和碱差普通pH钠玻璃电极，在pH1～9的范围内，φ与pH呈线性关系。实际斜率稍小于理论斜率，玻璃电极经长期使用会老化，实际斜率变小。当25℃时，S低于

10、52mV/pH该电极就不宜再使用。当溶液pH>9时，pH测pH真，产生正误差，称为酸差。当a