SiO2负载过渡金属磷化物催化剂月桂酸甲酯加氢脱氧性能研究

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1、SiO2负载过渡金属磷化物催化剂月桂酸甲酯加氢脱氧性能研究StudyonthePerformanceofHydrodeoxygenationofMethylLaurateoverSiO2-supportedTransitionMetalPhosphideCatalysts学科专业：工业催化研究生：李莉指导教师：陈吉祥副教授天津大学化工学院二零一二年五月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过

2、的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日我是爱天大的！！学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要本文采用程序升温还原法制备了SiO2负载过渡金属磷化物及Ni/SiO2催

3、化剂，采用N2吸附、XRD、NH3-TPD及CO化学吸附等方法对催化剂结构进行了表征，以月桂酸甲酯为模型反应物在固定床反应器上考察了不同金属磷化物催化剂加氢脱氧性能，探讨了催化剂结构和性能之间的关系。此外，还研究了反应条件对Ni2P/SiO2与MoP/SiO2催化剂加氢脱氧性能的影响。结果表明，在月桂酸甲酯加氢脱氧反应中，与Ni/SiO2催化剂相比，Ni2P/SiO2催化剂活性较低，而正十一烷和正十二烷的总选择性较高、正十一烷与正十二烷摩尔比较低，并且Ni2P/SiO2催化剂具有较低的裂化及甲烷化活性。Ni2P/SiO2的催化性能主要与电子及几何性质有关。随着Ni含量

4、从5%增加到20%，Ni2P/SiO2催化剂的加氢脱氧活性和正十一烷和正十二烷的总选择性均增加，而正十一烷和正十二烷摩尔比降低。前者主要与催化剂表面Ni位的增多有关，而后者可能与Ni2P晶粒大小增大有关。不同金属磷化物加氢脱氧活性由高到低依次为：Ni2P/SiO2>MoP/SiO2>WP/SiO2>CoP/SiO2>FeP-Fe2P/SiO2。月桂酸甲酯在Ni2P/SiO2、CoP/SiO2及FeP-Fe2P/SiO2催化剂上的脱氧途径以加氢脱羰/脱羧为主，而在MoP/SiO2和WP/SiO2催化剂上以直接加氢脱氧途径为主。此外，在MoP/SiO2、WP/SiO2及F

5、eP-Fe2P/SiO2催化剂上有烯烃产生。不同磷化镍催化剂加氢脱氧活性由高到低顺序依次为：Ni2P(1:2)/SiO2>Ni2P(1:1)/SiO2>Ni2P(1:3)/SiO2>Ni12P5/SiO2>Ni3P/SiO2。磷化镍催化剂上月桂酸甲酯脱氧均以加氢脱羰/脱羧为主，反应产物主要为正十一烷和正十二烷。随催化剂中Ni/P摩尔比减小，正十一烷与正十二烷摩尔比呈现减小的趋势。随反应温度提高，Ni2P/SiO2及MoP/SiO2催化剂上月桂酸甲酯转化率增加，目的产物C11和C12烃的总选择性先增加后降低，C11/C12摩尔比增加；Ni2P/SiO2催化剂上裂解产物选

6、择性变化不明显，而MoP/SiO2催化剂上裂解产物选择性增加；MoP催化剂上异构烷烃含量增加，而烯烃含量先增加后降低。随空速降低，Ni2P/SiO2及MoP/SiO2催化剂上月桂酸甲酯转化率增加，Ni2P/SiO2催化剂上C11和C12烃的总选择性及C11/C12摩尔比变化不大，而MoP/SiO2催化剂上C11和C12烃的总选择性及C11/C12摩尔比均增加。关键词：加氢脱氧；加氢脱羰/脱羧；月桂酸甲酯；过渡金属磷化物；SiO2ABSTRACTSilicasupportedtransitionmetalphosphidecatalystswerepreparedbyt

7、hetemperature-programmedreductionmethod.Theirstructuralpropertieswerecharacterized,bymeansofN2adsorption-desorption,XRD,NH3-TPDandCOchemisorption.Theirperformanceinthehydrodeoxygenationofmethyllauratewastestedonafixed-bedreactor.HydrodeoxygenationofmethyllaurateonNi2P/SiO2andNi