过渡金属磷化物催化剂上木质素加氢脱氧反应研究

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1、过渡金属磷化物催化剂上木质素加氢脱氧反应研究HydrodeoxygenationofLigninoverTransitionmetalPhosphideCatalysts工程领域：环境工程（专业）作者姓名：黄艺博指导教师：纪娜副教授企业导师：裴仁彦高级工程师天津大学环境科学与工程学院二零一七年十二月万方数据万方数据万方数据万方数据摘要木质素是木质纤维素的一种，再生速度极快，具有替代化石能源生产液体燃料以及高附加值化学品的广阔前景。在合适的催化剂作用下，将木质素进行催化加氢脱氧（HDO）高选择性地获

2、得某种或某类高附加值目标产物是其综合利用的重要手段。过渡金属磷化物作为一种新型的加氢催化剂，有着传统催化剂在加氢脱氧领域不可比拟的优势，于木质素综合利用方面具有重要研究价值。本论文以一系列磷化物催化剂为研究对象，考察了其在具有不同C-C键及C-O键的木质素模型化合物上的HDO反应性能。论文工作首先设计合成了添加不同金属助剂的钼系磷化物催化剂，借助XRD、TEM、SEM等表征手段深入认识催化剂的组成及结构性质。以愈创木酚作为反应物，研究其双金属协同效应，探究添加不同助剂对于催化剂的结构和HDO性能的

3、影响，从中筛选出最适于生成酚类产物的钼基双金属磷化物催化剂FeMoP/SiO2，对其进行条件优化，在温度325°C、氢气初始压力为5.5MPa的条件下反应2h，愈创木酚转化率达99.4%，酚类产物总产率达到73.6%。随后通过调节Fe/Mo摩尔比，采用相同的方法制备了6种不同比例的铁钼磷化物催化剂，探究不同Fe/Mo比例对于催化剂结构和HDO性能的影响，研究发现添加过量的Fe会导致催化剂活性的下降，在Fe/Mo摩尔比为1:3时，催化剂能够在保持转化率不变的同时，得到对酚类产物最高的选择性。并对该比

4、例催化剂的反应路径和催化剂循环利用性能进行了考察，进一步研究了该催化剂在其它常见木质素模型化合物加氢脱氧反应中的的催化性能；最后，采用程序升温还原法制备了其它不同种类常见的负载型和非负载型的过渡金属磷化物催化剂，以愈创木酚为反应物，考察其加氢脱氧性能，并针对其中活性最佳的Ni2P/SiO2催化剂，从温度、压力和反应时间等方面对其活性和选择性进行探究。该催化剂体系上愈创木酚HDO反应得到的产物主要包括：环己烷、苯酚和苯甲醚。在温度300°C、初始氢压4MPa下反应2h，愈创木酚转化率达到95.1%，

5、环己烷产率为86.4%，延长反应时间至6h，环己烷产率可达到98.8%。关键词：木质素，磷化物，加氢脱氧，愈创木酚，苯酚I万方数据II万方数据ABSTRACTLigninisakindoflignocellulose,whoesregenerationrateisveryfast,hasthebrightprospectofproducingfossilfuelsandhighvalue-addedchemicalsinsteadoffossilfuels.Underthesuitablecata

6、lysts,thehighselectivityofhighvalue-addedtargetproductsforcatalytichydrodeoxygenationofligninisanimportantmeansforitscomprehensiveutilization.Asanewtypeofhydrogenationcatalyst,transitionmetalphosphidehastheincomparableadvantageoftraditionalcatalystsin

7、hydrodeo-xygenationandimportantresearchvalueinthecomprehensiveutilizationoflignin.Inthisthesis,theHDOreactivityonphosphidecatalystsandligninmodelcompoundswithdifferentC-CbondsandC-Obondswasinvestigated.Firstly,wedesignedandsynthesizedmolybdenum-basedp

8、hosphidecatalystswithdifferentmetalpromoters.BymeansofXRD,TEMandSEM,weknowthecompositionandstructureofthecatalyst.Usingguaiacolasreactant,thebimetallicsynergisticeffectwasstudied,andtheeffectofaddingdifferentadditivesonthestructureandHDOperfor