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《Michael加成反应及其应用实例_龙德清》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第16卷第2期高等函授学报(自然科学版)Vol.16No.22003年4月JournalofHigherCorrespondenceEducation(NaturalSciences)April2003文章编号:1006-7353(2003)02-0039(14)-04XMichael加成反应及其应用实例龙德清,黄明权(郧阳师范高等专科学校化学系,湖北丹江口442700)摘要:对Michael加成反应的概念和历程进行了讨论,并举例说明了Michael加成反应在合成1,5-二羰基型化合物和六元环状化合物等方面的应
2、用。关键词:Michael加成反应;亲核试剂;A,B-不饱和共轭体系中图分类号:O621文献标识码:在有机化学中,碳负离子与A,B-不饱和共轭体系(醛、酮、酯、腈和硝基化合物等)进行的[1]共轭加成称为Michael(麦克尔)加成反应。通常把能够形成亲核性碳负离子的化合物叫做给予体,而把亲电的A,B-不饱和共轭体系称为接受体。一般用以下通式表示:其中,y代表能和C=C共轭的吸电子基团,如-CHO,-COR,-COOR,-CN和-NO2等;HR代表含有活泼氢的化合物,是给予体,包括Lewies质子酸,含A-H的醛
3、、酮或酯以及1,3位置上带有吸电子基团的物质(主要指后者),如CORCORCOORCNNO2CH2,CH2,CH2,CH2,CH2。CORCOORCOORCOORCOOR(B)二酮)(B)酮酸酯)(丙二酸酯)(氰基乙酸酯)(硝基乙酸酯)由于-COR,-COOR,-CN和-NO2的强吸电子性,致使活性亚甲基-CH2-中的碳原子上的电子云密度较低,它们在碱的作用下,都容易失去质子而形成比较稳定的碳负离子作为亲核试剂发生化学反应。在Michael加成反应中,常用的碱有氢氧化钠(钾)、乙醇钠、叔丁醇钾、氨基钠等强碱和三
4、乙胺、六氢吡啶等弱碱。1Michael加成反应的历程经研究得知,Michael加成反应是一个典型的亲核加成反应历程。首先是碱夺取给予体中的一个活泼H,生成碳负离子,然后碳负离子进攻接受体分子中的碳原子进行亲核加成反应,#有两种进攻方式,一是进攻接受体的2-C,发生的反应通常称为1,2加成;二是进攻接受体#的4-C,发生的反应称为1,4加成。从进攻产物的结构可以看出:1,2加成物中无共轭效-应,O负离子不能分散,不稳定;而在1,4加成物中,有P-P共轭体系产生共轭效应,负电荷能够被很好地分散,生成比较稳定的碳负离
5、子,再经质子化即得加成产物。因此,Michael加成X收稿日期:2002-09-2939第16卷第2期高等函授学报(自然科学版)Vol.16No.22003年4月JournalofHigherCorrespondenceEducation(NaturalSciences)April2003[2]反应以1,4加成为主,其反应历程可表示如下:2Michael加成反应的应用实例Michael加成反应是有机化学中一类重要的亲核加成反应,在有机合成中的应用非常广泛,许多用常规方法难以合成的物质,改用Michael加成反应
6、就能顺利合成。如何正确而灵活地使用Michael加成反应呢?下面举例说明:例1由C6H5CHO和C6H5COCH3合成C6H5COCH2CHCH2COOHC6H5OOH-,v,-H2O解C6H5CHO+C6H5COCH3C6H5CHCHCC6H5羟醛缩合CH(COOEt)/EtONaHO+223C6H5COCH2CHCH(COOEt)2C6H5COCH2CHCH2COOHMichael加成v,-CO2C6H5C6H5OCH3例2以CH3COCH2COOEt和CH2=CH-CN为原料合成CH3CO(C2H5)3N
7、,t-BuLi解CH3COCH2COOEt+CH2=CH-CNMichael加成CH2CH2CNCH2=CH-CNCH3COCHCOOEtCH3COCCOOEtMichael加成CH2CH2CNCH2CH2CNCH2CH2COOHOH+3O-CO2,-H2OCH3COCCOOHCH3COvCH2CH2COOH在本例中,CH2=CH-CN和CH3COCH2COOEt在三乙胺的作用下,发生了两次Michael加成反应,然后得到羰基多元羧酸,在加热的条件下,B-酮酸脱羧生成酮,庚二酸脱水脱羧生成了六元环酮,总的来说是
8、1,5-二羰基型化合物。40第16卷第2期高等函授学报(自然科学版)Vol.16No.22003年4月JournalofHigherCorrespondenceEducation(NaturalSciences)April2003O例3由CHO合成解在原料分子中,醛基上的A-H由于有-CH3推电子作用而没有酮基上的A-H活泼,因此,在碱的催化下,酮基上的A-H活泼容易形成碳负离子进攻醛
