环糊精衍生物催化不对称Michael加成反应与Aldol反应

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文环糊精衍生物催化不对称Michael加成反应与Aldol反应论文作者：杨美学生类别：全日制学科门类：工科学科专业：应用化学指导教师：张月成职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金（No.21306038），河北省自然科学基金（No.B2013202216）。DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofAppliedChemistryTHEASYMMETRICMICHAELADDITIONANDALDO

2、LREACTIONCATALYSEDBYCYCLODEXTRINDERIVATIVESbyYangMeiSupervisor:Prof.ZhangYuechengMarch2016ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21306038),andNaturalScienceFoundationofHebeiProvince(No.B2013202216).摘要环糊精是一类由α-D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键连接起来的环状分子，分子结构中含有疏水

3、性的空腔和亲水性的外沿。由于其内腔疏水而外部亲水的特性，与有机分子可以通过范德华力、疏水相互作用等多种分子间作用力形成稳定的分子组装体。不对称催化Michael加成反应和Aldol反应是目前手性合成研究领域中的热点问题。经过几十年的研究，目前以L-脯氨酸衍生物、硫脲类等有机小分子作为手性催化剂在不对称有机催化领域已经取得了很好的结果，但依然存在使用大极性溶剂、催化剂用量大、难以回收等问题，而传统的催化剂的设计思路不能解决这些问题。本课题尝试一种新的催化剂设计思路，拟设计合成一系列环糊精类超分子衍生物，从中筛选出具有高效率、高选择性、普适性、廉价以

4、及可循环使用的不对称催化反应的催化剂。本文将两种构型的硫脲基团键合在β-环糊精上，将其与缓冲溶液组合成催化体系，利用环糊精空腔与手性侧链协同诱导作用，用于催化丙酮与β-硝基苯乙烯之间的的不对称Michael加成反应。通过对反应体系进行考察，得到了体系优化后的反应条件为：20mol%催化剂，2mlCH3COONa/CH3COOH缓冲溶液，2mlDMSO，反应温度25ºC。在优化的反应条件下，将催化体系用于催化各种不同底物Michael加成反应，并取得了令人满意的结果。通过考察发现，该催化循环使用4次，催化体系的催化活性有所降低，但对映选择性几乎不变

5、。利用环己二胺取代不同类型环糊精上的6-位羟基，得到4个催化剂。这些催化剂通过环糊精手性空腔与手性侧链的协同作用催化环戊酮与对硝基苯甲醛的不对称Aldol反应。通过系列实验得到优化的反应条件为：10mol%催化剂、2mlpH=4.8的缓冲溶液，反应温度25ºC。将该催化体系用于各种不同取代基的苯甲醛与环戊酮的反应，也取得了令人满意的催化结果。该催化剂循环使用5次，活性随之有所降低，但对映选择性几乎保持不变。关键字：环糊精硫脲Michael加成反应不对称Aldol反应缓冲溶液IABSTRACTCyclodextrinisaringmoleculec

6、omposingofseveralα-D-pyranglucoseunitsconnectedbyalpha1,4-glycosidicbondeachother,itcontainsahydrophobiccavityandahydrophilicoutsideedge.Forthisreason,itcanformstablemolecularassemblybodywithorganicmoleculesthroughmolecularinter-atomicforcessuchasvanderWaalsforceandhydrophobi

7、cinteractions.TheasymmetricMichaeladditionandAldolreactionsarethehotissuesinthefieldofasymmetriccatalysis.Afterdecadesofresearch,bigachievementshavebeenmadeinthefieldsofasymmetricalorganocatalysisusingL-prolinederivativesorchiralthioureasaschiralcatalysts.However,manyproblems

8、arestillpresent,whichincludeuseofbigpolarsolvent,highloadingofcataly