介孔sba-15固载奎宁催化不对称michael加成反应研究

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1、摘要摘要金鸡纳生物碱具有多个手性中心，便于修饰的结构等特点被广泛用于不对称催化反应。不对称Michael加成反应是有机化学合成中的重要研究领域，其反应产物是合成药物的重要光学活性中间体。虽然金鸡纳生物碱及其衍生物作为均相催化剂在不对称Michael加成反应中表现出优异的催化活性和对映选择性，但存在难以从反应体系中回收和重复利用的问题。将催化剂固载化是解决该问题的有效途径。无机介孔材料由于具有大的比表面积、规则的孔道结构和均一的孔径分布是均相催化剂的理想载体。本组已结合金鸡纳生物碱的催化优势和无机介孔材料的结构特征，将纯天然的奎宁固载

2、于介孔材料SBA．15表面，并将所得催化剂用于查耳酮类化合物与丙-N的不对称Michael加成反应，得到中等的收率和较低的ee值。为了提高催化剂的催化活性和对映选择性，本文合成外表面钝化SBA．15，水处理SBA．15和短孔道SBA．15并将其分别作为载体利用后嫁接方法固载奎宁制得非均相催化剂，探讨了载体对催化剂性能的影响。分别对三种非均相催化剂进行XRD、FT-IR、DRUV．Ⅵs、N2吸脱附以及电镜表征，结果表明奎宁被成功固载到了介孔材料的表面，且制得的非均相催化剂在一定程度上保持了载体的特征孔道结构。将三种催化剂用于查耳酮类化

3、合物与丙二腈的不对称Michael加成反应，考察了催化剂的催化性能。为了充分发挥载体的孔道效应和手性催化剂的不对称诱导能力，提高催化剂的对映选择性，我们先将SBA．15外表面钝化，再固载奎宁制得非均相催化剂。考察了催化剂的催化性能及循环使用性。尽管以外表面钝化SBA一15为载体制备的非均相催化剂的催化活性低于以SBA．15为载体制备的催化剂，但前者表现出了较好的对映选择性。虽然外表面钝化SBA．15作为载体固载奎宁可以提高催化剂的对映选择性，但催化活性还有待提升，因此我们从提高催化剂的固载量和合成短孔道的介孔材料作载体两方面着手。制

4、备水处理SBA．15和短孔道SBA．15作为载体固载奎宁制备非均相催化剂。对合成的SBA．15进行水回流处理，可以增加材料表面羟基数量和提高羟基的均匀分散度，进而提高固载奎宁的数量和均匀分布程度，有利于提高催化活性。本文以水处理SBA．15为载体固载奎宁制备非均相催化剂，分别考察了反应摘要溶剂、巯丙基硅烷投料量对非均相催化剂催化性能的影响，得到最佳反应溶剂及最佳巯丙基硅烷投料量。与普通SBA．15为载体固载的奎宁非均相催化剂相比，水处理SBA一15固载奎宁催化剂表现出了较好的催化活性和对映选择性。特别是，对于4．甲氧基查耳酮为底物时

5、，得到78％的ee值，高于均相催化剂。短孔道SBA一15因其孔道较短，底物在孔道内能够快速扩散，迅速到达催化剂的活性位，有利于提高催化活性。本文以短孔道SBA．15为载体固载奎宁制备非均相催化剂，分别考察了不同巯丙基硅烷投料量，异丙醇铝添加量对非均相催化剂性能的影响，得到了催化性能最佳有机硅烷投料量以及最适的异丙醇铝添加量。同时，短孔道SBA．15固载奎宁非均相催化剂表现出了较好循环使用性能。与普通SBA．15为载体固载奎宁制备催化剂相比，短孔道固载奎宁催化剂表现出了高于前者的催化活性和对映选择性。关键词：金鸡纳生物碱，介孔材料，固

6、载化，不对称Michael加成AbstractAbstractRecentyears，cinchonaalkaloidsarewidelyusedinasymmetriccatalysisduetoitsdiversechiralcentersandconvenientlymodifiedstructure．AsymmetricMichaeladditionplaysanimportantroleforthesynthesisofopticallyactivepharmaceuticalintermediates．Nowadays，

7、cinchonaalkaloidsandtheirderivativeshaveemergedasefficientcatalystsinasymmetricMichaeladditionreactions．andexcellentcatalyticactivityandenantioselectivityareobtained．However,thedifficultiesinseparatingfromcatalyst／productandrecyclingthecatalystsrestricttheiruseinindust

8、ry．Homogeneouscatalystimmobilizationisaneffectivewaytosolvetheproblem．Inorganicmesoporousmaterialsareidealsupportsfor