高中化学竞赛之结构化学——配合物

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1、配合物200961全国高中学生化学竞赛基本要求8．配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)63+的颜色。2配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子.形成的离子称

2、为配离子，形成的分子称为配分子.配合物的简单定义：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身.组成(composition)配位体●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类：1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。如：NH3，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。2.非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不

3、能与同一金属离子配位。如：PO43-、CO32-等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。3.螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3，）带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。4[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构★右图示出[Co(EDTA)]-配位离子中，一个EDTA螯合配位体和Co3+螯合的情况。

4、（4）键配位体：含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。★在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加μn－记号，例如Fe3(CO)10·(μ2－CO)2，表示有2个CO分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上ηn－记号，例如(η5－C5H5)2Fe，表示每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合。5配位原子的竞赛试题①分析NO2-在“自由”状态下的几何构型，N原子采取何种杂化？②存在何种离域∏键？③与金属形成配合物时，

5、N、O都可作配位原子吗？④NO2-有几种方式和中心原子M配位。NO2－为角型，夹角略小于120°，N取sp2杂化轨道、π34M--ONO-6取质量相等的2份PbSO4(难溶物)粉末，分别加入HNO3(3molL-1)和HClO4(3molL-1)，充分混合，PbSO4在HNO3能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。2008年初赛试题Pb2+与NO3-形成络离子(配离子或配合物)PbSO4+H++NO3-=HSO4-+Pb(NO3)+7EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。画出EDTA二钠盐水溶液中浓度

6、最高的阴离子的结构简式。2008年初赛试题8特殊配体：CONON2等9σ-π配键与有关配位化合物的结构和性质1.金属羰基配位化合物和小分子配位化合物●羰基配位化合物：过渡金属通过σ-π键与CO分子结合而成。如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。★σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成σ配键；另一方面又有空的反键π*轨道可接受金属原子的d电子形成π键。这种π键称反馈π键。★σ-π键的作用：两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结

7、果使M—C间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比CO分子中的键弱一些。10（A）（B）M—C—O中σ-π配键示意图(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构11MCrMnFeCoNi价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物67891012111098Cr(CO)6?Fe(CO)5?Ni(CO)4★大多数羰基配位化合物具有如下特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；具有反磁性。Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，