高中化学-配合物竞赛课件:配合物的化学键理论.ppt

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1、第二节配合物的化学键理论1.价键理论2.晶体场理论物质的磁矩:2-2-1价键理论1理论要点内层和外层的d轨道均可参与杂化中心原子的杂化空轨道接受配体提供的电子对形成配位键内轨型外轨型2内轨型和外轨型配合物Fe2+(d6):••••••••••3d4s4p4d••sp3d2杂化,外轨型配合物[Fe(H2O)6]2+:(高自旋,电价配合物)••••••3d4s4p••d2sp3杂化,内轨型配合物[Fe(CN)6]4-:••••Fe2+(d6):(低自旋,共价配合物)3价键理论的优点很好地解释了配合物的空间构型和配位数

2、配位数杂化轨道空间构型举例2sp直线型[Ag(CN)2]-3sp2三角形[CuCl3]2-4sp3四面体[MnCl4]2-4dsp2平面四边[Ni(CN)4]2-5d2sp2四方锥NiBr3(PR3)25dsp3三角双锥Fe(CO)56d2sp3正八面体[Fe(CN)6]4-6sp3d2正八面体[FeCl6]3-,SF6一定程度上解释了配合物的磁性••••••••••••顺磁性的[Ni(H2O)6]2+(=2.8B.M.):3d4s4p4dsp3d2杂化,外轨型(高自旋)3ddsp2杂化,内轨型配合物(低自旋)

3、抗磁性的[Ni(CN)4]2-(=0):4s4p激发••••••••杂化不能预测配合物的高、低自旋状态不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质4价键理论的缺点2-2-2晶体场理论(CFT)1晶体场理论的要点2d轨道在晶体场中的分裂3影响分离能的因素及光谱化学序列4电子成对能与配合物自旋状态5配合物的可见光谱1晶体场理论的要点配体被看作点电荷或偶极子在配体静电作用下,中心金属离子的状态和能量要发生变化中心金属离子与配体间靠静电结合2d轨道在晶体场中的分裂①正八面体晶体场中的d轨道正八面体配体场的离子d轨道在正八面体

4、配体场中的能级分裂o=E(eg)–E(t2g),称分离能能量(eg)(t2g)o=10Dq(场强参数)能量重心守恒规则:E(eg)–E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6DqE(t2g)=-4Dq量子力学证明,若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂,则分裂后所有轨道能量的代数和为零。②正四面体晶体场中的d轨道正八面体和平面正方形配合物结构图思考题:按照晶体场理论,平面正方形配合物的d轨道是如何分裂的?d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂正四面体配合物正八面体配合物能量t=od

5、xydz2dyz,dxzdx2-y23影响的因素及光谱化学序列中心离子的影响(配体相同条件下)氧化态越高,越大周期数大,增大配体的影响(金属离子相同时):I-

6、)6]3+[Fe(CN)6]3-4电子成对能(P)与配合物自旋状态问题:正八面体场Fe3+(d5)中的电子如何排布呢?需要满足三个条件:Paulli原理Hund规则能量最低原理①>P:②

7、35~480蓝黄480~490绿蓝橙490~500蓝绿红500~560绿红紫560~580黄绿紫580~595黄蓝595~605橙绿蓝605~750红蓝绿5配合物的可见光谱晶体场理论的优、缺点:缺点:不能解释光谱化学序列:I-

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