配合物的化学键理论课件.ppt

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1、第四章配合物的化学键理论理论简介：配合物的化学键理论，主要是研究中心原子和配体之间结合力的本质，并用来说明配合物的物理、化学性质，如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。主要理论有：静电理论价键理论晶体场理论配位场理论静电理论1916年Kossel：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电作用公式对配合物进行定量计算。优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷——离子键，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。价键理论Sidgwick(1923)和P

2、auling(1928)提出了配位共价键模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。这一理论统治了配合物结构领域达二十多年，但价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等晶体场理论这一理论是在H.Bethe(1929)和VanVleck(1923)等人的工作基础上发展起来的。考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子的结构

3、受到配体的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠的很少的配合物是比较成功的，但对于重叠较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。配体场理论——分子轨道理论分子轨道理论最初是由R.S.Mulliken和F.Fund等提出的，用于说明双原子分子和芳香烃的结构。1935年VanVleck首先用分子轨道理论来处理配合物的化学键问题，认为遵循成键

4、三原则：——能量近似、最大重叠和对称性匹配原则在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。显然,配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。4.1价键理论(VB理论)要点：中心离子（原子）必须具有空轨道，以接受配体的孤对电子，形成σ配键；中心离子成键过程中能量相近的价层轨道发生杂化，以杂化轨道接受配体的孤对电子。这就决定了配离子的空间构型、配位数、稳定性等；中心离子（或原子）提供杂化轨道接受配体的孤对电子形成配键时，由于采用的杂化轨道不同，形成的配合物可分为内轨型和外轨型；如果中心原子还有合适的孤对电子,而

5、配体又有合适的空轨道时,中心原子上的孤对电子也将进入配体的空轨道，从而形成反馈配键。＝其中n为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。价键理论很好地解释了配合物的分子构型。显然,分子构型决定于杂化轨道的类型。根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：配位数2344杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数556杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体例:实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构，其磁矩分别为0和4.9B.

6、M.sp3d26F－CoF63－：杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有4个单电子,显顺磁性,为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co3d74s2:Co3＋3d6：所谓是中心离子的电子结构不受配体电价或外轨型配合物影响,保持其自由离子的结构,给予体电子排布在外层轨道,中心离子和配体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层d电子重新排布空出部分轨道参与成键,中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。价键理论的优点：很好地解释了配合物的几何构型、配位数、磁性等。但它也有不可克服的缺点。d2sp36CN－Co(CN)63－：中心离子以d2

7、sp3杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。VB理论的缺点：1、这一理论认为配合物中所有的nd轨道能量均相同,这是不真实的；2、nd和(n+1)d的能量差较大,但人为地一会儿用nd,一会儿又用(n+1)d来成键,至少是不恰当的；3、它不能解释化合物的电子光谱;4、应用这一理论时,有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道,这样就加进了不切实际的大量能量。Cl-是一价阴离子配体。在此过程中,自由离子Cu2＋要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422.6kJ·mol－1,看不出这么大的能量从何而来。要

8、补赏这个能量,必须使CuCl键键能至少要达到－356kJ·mol－1,已知Cl-Cl键键能为－243kJ·mol－1,这表明,形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl