配合物的化学键理论

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1、第三章配合物的化学键理论配合物的化学键理论主要有：静电理论（I.B.T.）kossel1916年Magnus1922年价键理论（V.B.T.）Pauling1931年晶体场理论（C.F.T.）Bethe1929年分子轨道理论（M.O.T）VanVleck1935年角度重叠模型（Ａ.O.T）山畸1958年第一节价键理论1-1理论要点内层和外层的d轨道均可参与杂化中心原子的杂化空轨道接受配体提供的电子对形成配位键内轨型外轨型1-2内轨型和外轨型配合物Fe2+(d6)：••••••••••3d4s4p4d••sp3d2杂化,外轨型配合物(高自旋)[Fe(H2O)6]2+：••

2、••••3d4s4p••d2sp3杂化，内轨型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：••••Fe2+(d6)：1-3价键理论的优点很好地解释了配合物的空间构型和配位数配位数杂化轨道空间构型举例2sp直线型[Ag(CN)2]-3sp2三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体[MnCl4]2-5d2sp2四方锥NiBr3(PR3)26d2sp3正八面体[Fe(CN)6]4-一定程度上解释了配合物的磁学性质••••••••••••顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：3d4s4p4dsp3d2杂化，外轨型(高自旋)••••3d4s4p••dsp2杂化，内轨型配合物(低自旋)抗磁

3、性的[Ni(CN)4]2-：••不能预测配合物的高、低自旋状态不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质1-4价键理论的缺点这里,X是一价阴离子的配体。在此过程中,自由离子Cu2＋要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422.6kJ·mol－1,看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量,必须使CuX键键能至少要达到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl键键能为－243kJ·mol－1,这表明,形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量还要大,这可能是不真实的。根据这个结构,可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋,但

4、事实并非如此。例如,为了说明Cu2＋配合物的平面四方形构型问题,认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。因此,价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。Cu2＋dsp24X－CuX42－晶体场理论是一种静电理论,它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入,使得中心原子五重简并的d轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并,分裂为两组或更多的能级组,这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。3.2晶体场理论d轨道示意图晶体场理论的要点配体被看作点电荷或偶极子在配

5、体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化中心金属离子与配体间靠静电结合d轨道能级在不同配位场中的分裂2-2d轨道在晶体场中的分裂表2-3影响的因素及光谱化学序列中心离子的影响(配体相同条件下)氧化态越高，越大周期数大，增大金属离子（M）VCrFeCo二价1260013900104009300三价17700174001370013600M(H2O)6的值配体的影响(金属离子相同时)：I-

6、经验公式Jørgensen公式：=f·gf：配体因子g：中心金属离子因子2-4电子成对能(P)与配合物自旋状态问题：正八面体场Fe3+(d5)中的电子如何排布呢？需要满足三个条件：Paulli原理Hund规则能量最低原理正八面体d5体系的两种电子排布情况低自旋高自旋[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-电子成对所需能量静电排斥能交换能损失㈠电子成对能(P)：P①>P：②

7、体）自旋交叉[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1㈡晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测[Fe(H2O)6]2+：=10400cm-1,P=17600cm-1>P，t2g6，低自旋(=0)