AB配合物的化学键理论

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1、第三章配合物的化学键理论结合力配合物物理化学性质配位数空间构型热力学稳定性动力学反应性光谱性质磁性中心原子配体目前化学键理论：1931年L.Pauling建立和发展的价键理论；1929年Bethe,Van-Vleck提出的晶体场理论(Crystalfieldtheory，CFT)；由晶体场理论发展而成的配位场理论(Ligandfieldtheory，LFT)；分子轨道理论(MOT)。§3.1价键理论(ValenceBondTheory)L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。一、价键理论的基本内容二、价键理论

2、的应用三、价键理论的优点与局限性四、反馈键一、价键理论的基本内容1、-配位键2、配合物的空间构型3、高自旋和低自旋配合物1、-配位键中心原子具有空的价电子轨道，配体有一对或多对孤电子（或电子），由配体提供的电子对进入中心原子的空轨道，配体和中心原子共享电子对而形成配位键。配位键的电子云形状是以中心原子和配位原子核的联线为对称轴的圆柱体，称为-配位键。-配位键的数目就是中心原子的配位数。2、配合物的空间构型为使配合物有足够的稳定性，中心原子以形成杂化轨道来接受配体的电子对。以杂化轨道成键时，轨道重叠的程度比原有的s和p轨道成键时重叠的程度大，因此更为稳定。过渡金属的价电子轨道：(

3、n-1)d、ns和np共9个轨道配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]–3平面三角sp2[Cu(CN)3]2–[HgI3]–4正四面体sp3[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2–4四方形dsp2[Ni(CN)4]2–配位数空间构型杂化轨道类型实例5三角双锥dsp3d3sp[Ni(CN)5]3–[Fe(CO)5]四方锥d2sp2d4s[TiF5]2–6八面体sp3d2[FeF6]3–[AlF6]3-[SiF6]2-[PtCl6]4-d2sp3[Fe(CN)6]3–[Co(NH3)6]3+Octahedralcomplexeswithd4,d

4、5,d6andd7electronconfigurationscaninprinciplebeinhighorlowspinstates3、高自旋和低自旋配合物中心原子的电子结构不受配体的影响，电子排布服从洪特规律，即自旋最大的状态最稳定，这种配合物称为高自旋配合物中心原子的d电子没有发生重排，配体提供的电子占据最外层的ns、np和nd轨道，故又称为外轨型配合物。如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+(1)高自旋配合物(2)低自旋配合物中心原子的d电子发生重排，使d电子成对并集中到较少的轨道中去，让出空轨道来接受配体的电子对，不成对电子数减少，称为低自旋配合物。由于配体的电子对进入了

5、中心原子的内层d轨道，用(n-1)d、ns和np杂化轨道成键，故又称为内轨型配合物。如[Fe(CN)6]3-、[Ni(CN4)]2-（3）稳定性比较由于nd轨道能量比ns、np高得多，ns、np和nd杂化不如(n-1)d、ns和np杂化有效，所以一般高自旋配合物较不稳定二、价键理论的应用1、配离子的空间构型（杂化轨道）2、电子自旋状态、磁性3、不同价态钴氨配合物稳定性的区别[Ni(NH3)4]2+SP3杂化正四面体构型1、配离子的空间构型（杂化轨道）[Fe(CN)6]3-d2SP3杂化正八面体构型[PtCl4]2-平面四方形构型5d6s6pPt2+[Ni(CN)4]2-dSP2杂化平面四方

6、形构型Cr(CO)6八面体构型Cr基态3d4s4p激发d2SP3Ni(CO)4四面体构型SP3Ni基态3d4s4p激发态2、电子自旋状态、磁性磁性：物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关若电子完全配对（在轨道中），电子自旋产生的磁效应相互抵消，该物质表现反磁性。若电子未完全配对，即有成单电子，总磁效应不能互相抵消，整个分子或原子就具顺磁性。磁矩计算理论值不成对电子数n12345磁矩计算值，1.732.833.874.905.92物质的磁性：磁矩波尔磁子不成对的电子数μ＞0顺磁性，μ=0反磁性[FeF6]3μ=5.9B.M.，得n=5[Fe(CN)6]3μ=2.0B.

7、M.,得n=13d4s4p4dFe3+______________[例]sp3d2外轨杂化，高自旋，键能小，不稳定d2sp3内轨杂化，低自旋，键能大，稳定____________________________K4[Fe(CN)6]µ=0.00B.M.FeSO4.7H2Oµ=5.10B.M.价键理论的解释（内、外轨型配合物）自由Fe2+(d6):重排为:外轨型配合物：如[Fe(H2O)6]2+内轨型配合物，如：K4[Fe