高等有机化学 课件 化学键

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1、高等有机化学AdvancedOrganicChemistry有机化合物的结构和反应硕士研究生第一章化学键§1-1概论化学键理论是化学结构理论的核心，它涉及分子中原子结合的原因、本质和规律。1）离子键2）共价键3）金属键非共价键合的健1)氢键2)p-p重叠3)疏水作用4）范德华力等。*超分子化学研究的对象上述三种化学健在化学健中三种极端的形势。有些化合物，如(C2H5)4Pb(CH3)3SnClHCl它们的化学健（有机基团和金属）虽然具有离子键的特性，但其共价键的性质更占优势。共价键比离子键和金属健复杂得多，并且有共价键合的化合物占全部已知化合物的90%以上。

2、换句话说，共价键理论在有机化学中显得特别重要。共价键又可分为：双原子共价键和多原子共价键。多原子共价键多原子共价键（两电子三中心键）p-络合物§1-2价键理论和共振轮一、价键理论1916年Lewis提出：化学键作用是由于两个原子共享电子对的结果，共享电子是为了填满最外层原子轨道，以形成类似惰性气体原子的稳定电子层结构。1927年HeitlerandLondon把量子力学应用到化学键领域中来，对氢分子的结构进行了量子力学处理，说明了两个氢原子结合形成稳定分子的原因。此结果推广到其他分子体系，就形成了价键理论，又称电子配对理论或电子配对法。定义：自旋相反的成键电

3、子相互接近时，就可以相互配对，形成稳定的化学键。原子轨道重叠越大，形成的共价键就越牢固。因此共价键的形成采取一定的电子云重叠最大方向，也就是说以共价键形成的有机分子具有一定的空间构型。1931年Pauling提出杂化轨道理论。（一）杂化C-原子SP3SP2SPNO组成分子时也都发生杂化。原子的不同杂化状态对一个化合物的性质有重大的影响。CH4=等性杂化,NH3=不等性杂化.a=S成分,那么1-a=p成分。当a=1/4,则1-a=3/4时,P:S=3:1,即为SP3CHCl3

4、.87环丙烷C-HSP2.23C-CSP4.26这种高P成分杂化用紫外光谱得以证实.结论:大多数化合物中,参与杂化的轨道的数都不是整数.这种用分数表示的轨道的不等性杂化,能说明有机物的一些重要性质,如环丙烷的张力及碳负离子的稳定性。4)全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。以上4个规则主要书写共振式必须遵循的规则.除了符合上述4条规则外，还必须得到实验事实的支持，如物理化学性能、键长、键角和偶极矩等。按以上4个规则所写出的共振结构式和真实分子的结构(共振杂化体)有什么关系？那一种共振结构式更为重要？有以下两个规则来决定：5)真实分子的能量低于所

5、写出的任何一个共振结构式的能量。这种使分子趋于稳定的能量叫共振能(resonanceenergy).6)各个共振式对真实分子结构贡献的大小与共振结构的稳定性成正比。较稳定的共振式对真实分子结构的贡献大。1-3分子轨道理论一.分子轨道理论简述分子轨道理论是另一种描述分子的处理方法。此理论着眼于分子整体，考虑分子中全部原子间的相互作用，因而较全面和正确地反映分子中化学键的本质，也解释了以往经典理论不能获得满意解释的或无法解决的问题。Huckel分子轨道理论解释了芳香性的4n+2规律和Woodward-Hoffmann规则。分子轨道理论虽然精确，但计算相当复杂，本

6、课程侧重讨论计算得来的结果和概念，以及在有机化学中的应用。分子轨道法计算解决以下几个问题：1）每个分子轨道的能量；2）分子中电子的总能量；3）每个分子轨道中各个原子轨道的系数。分子轨道理论的数学表达式：在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合。即.y1=C1f1+C2f2+....+Cnfn利用原子轨道波函数的组合来表示分子轨道波函数的方法，叫做原子轨道线性组合。二、休克尔分子轨道理论分子轨道理论对有机分子进行计算一般是相当复杂的，一些复杂分子体系的详细计算要用大型计算机，因此，以高度简化的近似法计算，使之能得出具有理论价值的信息是对有机化学家来说非常重要

7、的。HMO法在讨论平面的p电子体系的分子时，考虑p电子体系和s骨架的电子轨道相互正交而不重叠，忽略了它们之间的相互作用，只把p电子体系单独抽出来进行处理。事实已经证明，决定共轭分子的物理、化学和波普性质的正是p电子体系。（一）直链共轭多系的HMO法处理对于由通式CnHn+2表示的直链共轭多烯，HMO法把其p轨道的波函数作为2P原子轨道的线性组合：y=C1f1+C2f2+...+Cnfn其中f1、f2、fn是参加共轭的碳原子的P轨道；C1、C2、Cn是待定系数，由变分法原理确定。经过变分法计算，对于有n个P轨道的直链共轭多烯的分子轨道的能量Ej,可用如下公式计

8、算。Ej=a+2bcosjp/n+1j=1,2,3.