高等有机化学_1 化学键与分子结构要点

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1、第1章化学键与分子结构二.电子效应和空间效应三.分子轨道理论一.键能,键长,偶极矩四.芳香性和休克尔规则教学目的和要求1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）.2、掌握电子效应,场效应和空间效应对性能的影响.3、熟悉分子轨道理论的基本概念和初步应用。4、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念,能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性.课时安排：4h一.键长,键能,偶极矩键能：是指在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。A—BA+B键长：形成共价键的两个原子的原子核之间，保持一定的距离，这个距离称为键长。偶极矩（共价键极性大小）：μ=e·d

2、单位D（德拜）偶极矩为电荷e与正、负电荷距离的乘积。偶极矩的方向是正电荷指向负电荷，用“+→”表示。分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩矢量总和。例如：二.电子效应和空间效应电子效应(Electroniceffect)：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响.取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（立体效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递(一).诱导效应(Inductiveeffect)因某一原子或原子团的电负性不同所引起的极性效应,通过化学键传递到分子的其它部分,这种作用称为诱导效应.结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键传

3、递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度：取决中心原子电负性(Electronegativeties)取代基诱导效应(I)分为-I效应(吸电子基)和+I效应(给电子基).-I效应一般规律:1.同周期的原子：2.同族的原子：F>Cl>Br>I电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强4.带正电荷的取代基的－I强:+I效应一般规律:带负电荷的取代基的+I强.pKa4.762.861H-NMRCH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-Hδ4.263.052.22.160.23CHCl3CHCl2CH3Clδ7.35.33.1诱导效应具有

4、加合性。卤代烃的1H-NMRδ值诱导效应对反应性能的影响1、对反应方向的影响：又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间位定位基。2、对反应速率的影响如亲核加成反应活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHO又如RX发生SN反应的活性次序为：RI＞RBr＞RCl后者是动态诱导（极化）的结果。(二).共轭效应(Conjugation)1.共轭体系与共轭效应π-π共轭C1C2C3C4p-π共轭C3C2C1CH3HH+H烯丙基正离子的稳定性共轭效应特点：分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变沿共轭体系传递,共轭效应不受传

5、递距离的影响结构特征：单、重键交替;共轭体系中所有原子共平面例如:苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).π-π共轭体系:Y的电负性越大，－C越强。同周期元素，随原子序数增大，－C增强：相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：p-π共轭体系：+C:电负性越大的电子，+C效应越小同族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方

6、向是相反的.静态时：（分子没有参加反应）－I>+C+C>－I动态时：（分子处于反应中〕2.超共轭效应(Hyperconjugation)当C－H键与双键碳相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的-超共轭体系C－H键上的σ电子发生离域，形成σ-π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去,这种共轭强度远远弱于π-π,p-π共轭。σ-π共轭使分子的偶极距增加：σ-p共轭使正碳离子稳定性增加：在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原

7、子上。在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（－I）和共轭效应（－C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻：反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低：(三).场效应(Fieldeffect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应－场效应。邻氯代苯