化学键与分子结构

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1、化学键与分子结构化学键理论简介一、原子间相互作用力原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子)，二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满状态(闭壳层)或未满状态(开壳层)来分类。闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、Kr……，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、Na+、Mg2+、F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中性原子，如H、Na、Mg、C、F等。显然，闭壳层原子(或离子)与开壳层原子之间相互作用很不相同。原子间相互作用大致可分为以下几类：(1)两个闭壳层的中性原子，例如He

2、-He，它们之间是vanderWaals(范德华)引力作用。(2)两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。(3)一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。(4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物Mn+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。(5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。讨论这些成键原理的理论称化学键理论。二、化学键理论从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三大流派：分

3、子轨道理论(MolecularOrbital)、价键理论(ValenceBond)和密度泛函理论(DensityFunctionalTheory)。1.分子轨道理论：分子轨道理论(MO)要点：(1)分子轨道采用原子轨道线性组合(LCAO)，例如CH4分子，C原子有1s，2s，2p等5个轨道，加上4个H原子1s轨道，共有9个原子轨道，可组合成9个分子轨道。        (其中为分子轨道，为原子轨道)(2)分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的平均势场中运动，每个电子在整个分子中运动——称为单电子近似。(3)分子轨道按能级高低排列，电子从低至高两两自旋反平行填入分子

4、轨道。2.价键理论(VB)：二十世纪三十年代创立的化学键理论，VB很重视化学图像。价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结构和少量离子结构形成键函数，通过变分计算得到状态波函数和能量。例如苯分子的π电子可形成以下多种共振结构：图4-1苯分子的多种共振结构图这是描述电子空间轨道运动的键函数，还有描述电子自旋运动的键函数。由这些结构的键函数通过各种近似计算，可得到体系的分子轨道与能级.25键函数形式因不同分子而异，很难用一个统一的公式表示，因此给价键理论的程序化带来很大的困难。在二十世纪三十年代，化学家都倾向于用价键理论来解释分子结构，但到了五十年代，价键理论发展缓慢。

5、3.密度泛函理论(DFT)在DFT中，用电荷密度函数代替单电子波函数描述体系的状态，在解Schrödinger方程时，用统计方法代替交换积分计算，因而取得了计算时间短、精度高的效果，特别适用重原子，多原子体系。分子轨道理论和双原子结构一、分子轨道理论1．由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级接近原子轨道的一般为非键轨道。2．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件

6、，其它影响成键的效率。3．根据Pauli原理，每个分子轨道至多能容纳2个自旋反平行的电子。分子中的电子按能量顺序由低到高两两填入分子轨道。二、同核双原子分子1．电子组态：将体系中电子按Pauli规则填充在轨道中，分子轨道按能量顺序排列，我们可得到体系的电子组态。H2由两个氢原子的1s轨道组合成两个分子轨道，两个电子填充在上，H2的电子组态记为He2有4个电子，电子组态为，由于成键与反键轨道都填满，成键作用与反键作用相互抵消，所以它们基本上属于原来的原子轨道。同核双原子分子和离子的电子组态分子(离子)电子数电子组态键级键长(pm)键解离能(KJ·mol-1)H2+1(

7、σ1s)10.5106255.48H22(σ1s)2174.12431.96He2+3(σ1s)2(σ1s*)10.5108.0322.2Li26KK(1σ)21267.2110.0B210KK(1σ)2(1σ*)2(1π*)21158.9274.1C212KK(1σ)2(1σ*)2(1π*)42124.25602N2+13KK(1σ)2(1σ*)2(1π*)4(2σ)12.5111.6842.15N214KK(1σ)2(1σ*)2(1π*)4(2σ)23109.76941.69O2+15KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)12.5