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1、第16卷 第6期大学化学2001年12月自学之友 一种推求双原子分子电子谱项的方法张彩云(山西师大化学系 临汾041004) 摘要 本文在原子光谱项确定的基础上,提出了一种简洁、系统的推求双原子分子电子谱项的方法。 与原子光谱相仿,分子的电子光谱是分子中的电子在两个电子谱项间跃迁引起的对电磁[1]波的吸收或辐射所产生的光谱。目前,虽然有一些双原子分子的谱项被确定,但对分子电子谱项的确定并没有提供一种系统且易掌握的方法,本文借助于原子中L2S耦合的方法,利用分子轨道电子排布图来确定双原子分子的电子谱
2、项。1 方法∧∧ 众所周知,氢原子具有球对称性,它的复波函数是Mz的本征函数,而其实波函数不是Mz++的本征函数,H2不再具有球对称性,但却具有分子轴对称性。H2的分子轨道也有复波函数∧+5与实波函数之分,如以Z轴为键轴方向,则可证明H2的复波函数也应是Mz=-i-h的本5φ征函数,其轨道角动量在Z方向上的分量也有确定值,其大小也是-h的整数倍。Mz=ml-hml=0,±1,±2,⋯⋯(1) 如果其他方面的运动状态相同,仅ml的符号不同,则其能量相同,但是具有不同
3、m
4、值的分子轨道能量是不同的,通常用
5、λ表示ml的绝对值。λ=
6、ml
7、(2) 所以,具有不同能量的分子轨道可用λ的大小来标志。分子轨道与参与组合的原子轨道的关系如表1。表1 分子轨道与参与组合的原子轨道的关系MOmlλAOσ00sp0d0f0Π±11p±1d±1f±1δ±22d±2f±2φ±33f±3 在分子轨道中,一个电子占据的轨道角动量大小决定于分子轨道的类型,当λ=0时为σ轨道,其角动量在Z轴方向上的分量为0;当λ≠0时,轨道角动量在Z轴方向上的分量可取51©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscC
8、o.,Ltd.Allrightsreserved.两种可能的数值,即ml=±λ,所以对能量相同的两个轨道,可用两个方框分别表示+λ和-λ,每个方框最多可填充2个电子,且自旋反平行。由于电子间的相互作用,个别电子的轨道和自旋角动量在Z方向上的分量已不再确定了(即使处在复轨道上)。根据角动量守恒原理,只有各电子的轨道和自旋角动量在Z方向上的分量的总和才是确定的,这样,对于每一种排布的轨道图,可用两个与之相关的量子数ML和Σ表征,其中ML表示总轨道角动量在Z方向上的分量,它是各个电子在Z方向上分量的总和。即:M
9、L=∑ml(3)Σ表示总的自旋角动量在Z方向上的分量,它由各个电子自旋角动量的分量所决定,即:Σ=∑ms(4)对于ML的绝对值,通常用Λ表示,即:Λ=∑ml=ML(5)Λ不同,双原子分子的能量不同,与Λ=0,1,2,3,⋯⋯对应的状态可依次表示为Σ,Π,△,Φ,⋯⋯。 自旋多重度2S+1不同,能量也有差别,其中总自旋量子数S与Σ之关系为:2S+1Σ=±S,±(S-1),⋯⋯,共有2S+1个数值。于是可用Λ表示分子的电子谱项。 谱项确定的步骤如下:n(1)在已确定的分子轨道中(方框表示)填充电子,共有C
10、m=m!/n!(m-n)!种排布方式。m为每个电子可能存在的排布方式,n为电子数,如不考虑全充满的闭壳层,共可填入41个电子。当λ=0(σ轨道)时,排布方式为C2=2个,当λ≠0(非σ轨道)时,若电子数为1或3132个,则排布方式为C4=C4=4个;若电子数为2个,则排布方式为C4=6个。(2)确定每种排布(微观状态)的ML(=∑ml)和Σ(=∑ms)以及相对应的Λ和S,并写出谱项。(3)采用逐步消去法确定各谱项。由于+Λ和-Λ可分别对应(2S+1)个Σ值,因此当Λ=0时,包括(2S+1)个微观状态;当Λ
11、≠0时,包括2(2S+1)个微观状态,这样,可先找出最高的ML(=Λ)和Σ(=S),确定其谱项,并从表中划去它所包括的微观状态,在剩余的微观状态中再找出最高的ML(=Λ)和Σ(=S),确定其谱项,再将所包括的微观状态划去,照此法重复下去,直至找出分子的所有电子谱项。2 示例1+2.1 具有σ组态的H2 由于λ=0,由此单电子的排布有2S+1=2种方式,即↓和↑,ML(max)=0,Σ(max)112+=,则对应的Λ=0和S=的谱项为Σg。2222.2 具有npπ组态的分子O2分子基态属于此两电子体系,应
12、有6种可能的排布方式,即微观状态,如表2所示。我们首先从表2中找出ML的最大值即ML(max)=2及对应的Σ(max)=0,则可得到Λ=2和1S=0所对应的谱项为△,这样可先消去此谱项所包括的2(2S+1)=2个微观状态;剩余的3微观状态中最大的ML(max)=0,Σ(max)=1,可得Λ=0和S=1所对应的谱项为Σ,它可52©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrig
