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1、第25卷第1期大学化学2010年2月原子光谱项与分子的电子光谱项12黄正国徐梅芳12(天津师范大学化学与生命科学学院天津300387;天津师范大学数学科学学院天津300387)摘要原子光谱项与分子的电子光谱项是结构化学中的重要概念之一。本文介绍了原子光谱项和分子的电子光谱项的由来,并分析了二者之间的区别和联系。描述原子中单个电子的运动状态可以采用n、l、m、ms这4个量子数。原则上讲,无论是原子体系还是分子体系,其整体状态均取决于原子核外所有电子的运动状态。在每一个原子中,由主[1]量子数n、角
2、量子数l描述的原子中的电子排布方式称为组态,例如基态碳原子的电子组态为222221s2s2p。电子组态也可以用于表示分子的电子排布,例如Li2的电子组态为(1σg)(1σu)2(2σg)。组态可以很好地表示单个电子的状态,但在多电子原子或分子体系中,由于电子之间存在着排斥作用,并且电子的轨道运动和自旋运动也存在相互作用,使原子或分子的整体状态并不等于各个单电子状态的简单相加,因此组态只是对原子或分子状态的一种粗略描述,不足以说明[2]整个原子或分子的状态,不能采用组态来描述原子或分子的整体状态。
3、通常使用原子光谱项来描述原子的状态,使用分子的电子光谱项来描述分子的状态。这就涉及以下两个问题:①原子光谱项和分子的电子光谱项是如何得到的?②原子光谱项和分子的电子光谱项的区别和联系是什么?本文将针对这两个问题进行简要的分析介绍。1角动量耦合与原子光谱项根据角动量守恒原理可知,在没有外界影响的情况下,一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系,其总角动量是保持不变的。原子内只有一个电子时,可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立,又都保持不变。但严格地说,这两个运动产生的磁矩之间有磁的相互作用
4、,但总角动量始终保持恒定。在多电子原子体系中,电子之间的相互作用是非常复杂的,大体可以分为以下3种:电子轨道运动之间的相互作用,电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用。具体而言,在多电子原子体系中,由于电子之间存在静电排斥作用,各电子的轨道运动会相互影响,因此单个电子的轨道角动量Ml是不确定的,但所有电子的总轨道角动量ML保持不变;同样单个电子的自旋角动量Ms也是不确定的,而所有电子的总自旋角动量MS保持不变。严格地讲,总轨道角动量ML和总自旋角动量MS也会发生相互作用,
5、但由二者耦合成的总角动量MJ[3]保持不变。根据以上原理,Russel和Sauders提出了L2S耦合方案:ML=∑Ml,iMS=∑Ms,i]MJ=ML+MS(1)ii42其中L为原子的角量子数,S为原子的自旋量子数,该方案适用于电子间的静电作用大于轨道2自旋耦合作用的原子(一般指Z<40的原子)。除了L2S耦合方案外,还有一种j2j耦合方案,适用于轨道2自旋耦合作用大于电子间静电作用的原子(一般指Z≥40的原子)。根据以上分析可知,原子的运动状态可以用电子的总轨道运动和总自旋运动来表示。对原子
6、的同一组态而言,若不计轨道2自旋相互作用,且在没有外界磁场作用下,L和S都相同而ML和MS不都相同的诸状态,都具有完全相同的能量。因此,将同一组态中由同一个L和同一个S构成的诸状态合称为一个光谱项:2S+1L,L=0(S),1(P),2(D),3(F),4(G),⋯(2)(2S+1)称为自旋多重度。每一个光谱项相当于一个能级。如果考虑到轨道2自旋相互作用,则电子的总轨道角动量ML和总自旋角动量MS都不再守恒,而由二者耦合而来的总角动量MJ仍2S+1是守恒的,所以描述原子状态时需要进一步考虑原子的
7、总量子数J,即用光谱支项LJ描述原子2S+1状态。当外磁场存在时,每一个光谱支项LJ又可分裂为(2J+1)个微观能态。由于内层轨道已全填充满,L=0,S=0,所以推导原子基态光谱项时可只考虑该原子的价层电子排布。表1列出了原子的价层轨道全充满、半充满以及半充满以前的各电子组态的基态光谱项。此外,由于Pauli原理的限制,等价电子组态存在“电子2空位”关系,即n个电子的某一组态的光谱项与n个空位的光谱项相同,又称作互补定理。所以根据表1也可以方便地推导出半充满以后的各电子组态的基态光谱项。表1原子
8、的基态光谱项HOMO的电子填充分子轨道L与S值基态光谱项全充满s261014L=0,S=01,p,d,fS135713572468半充满s,p,d,fL=0;S=,,,S,S,S,S22221p111L=1,2,3;S=1222,d,fP,D,F22p222L=1,3,5;S=1333,d,fP,F,H333443d,fL=3,6;S=F,I24d44L=2,6;S=255,fD,I5565fL=5;S=H26f6L=3;S=37F2线性分子的电子光谱项如果不考虑轨道2自旋相互作用,则电子的总轨
