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1、第10卷第4期山东建材学院学报Vol.10No.41996年12月JOURNALOFSHANDONGINSTITUTEOFBUILDINGMATERIALSDec.1996二环己基碳二亚胺的合成新工艺张广友毕彩丰徐荣琪(山东建材学院应用化学系,济南,250022)摘要利用环己胺和二硫化碳反应合成N,N′-二环己基硫脲(收率91%),并以此为原料经氯代二甲胺和氯代二乙胺氧化得到二环己基碳二亚胺(收率91.6%)。关键词环己胺;硫脲;碳二亚胺中图法分类号O624.6二环己基碳二亚胺是工业和实验室常用的合成醛、酮、胺基酸、酸酐、酯等化合物的低〔1〕温脱水剂,广泛应用于
2、医药、农药等精细化工行业。传统的合成工艺比较复杂,收率也不〔2-10〕理想,故生产成本较高,本文拟对有关因素对反应收率的影响规律进行探讨,以期选择出最佳反应条件且得到理想的收率。1实验部分1.1试剂与仪器1.1.1主要试剂二硫化碳、环己胺、二乙胺、二甲胺、四氯化碳、氢氧化钠、盐酸、氯化钙皆为分析纯试剂;氯气购自烟台氯碱厂。1.1.2主要仪器2XZ-1型旋片式真空泵、FTS-165型红外光谱仪。1.2合成实验〔11〕1.2.1次氯酸钠水溶液的制备于三口瓶中,加入30%的氢氧化钠,边搅拌边通氯气,冷却,使反应温度不超过20℃,尾气用氢氧化钠溶液吸收,反应结束时,体系的
3、pH值不得低于13,游离碱的含量至1.5%以下,增重法测次氯酸钠的含量。Cl2+2NaOHNaClO+NaCl+H2O1.2.2氯代二甲(乙)胺的制备于250mL三口瓶中,加入二乙胺7.3g(0.1mol)或40%二甲胺水溶液11.3g(0.1mol),以浓盐酸中和至pH值为5,然后加入四氯化碳40mL,搅拌,于室温下20min收稿日期:1995.09.18;修改稿收到日期:1996.01.0426山东建材学院学报第10卷内滴加有效氯含量为10%的次氯酸钠水溶液42.6g(0.12mol),继续搅拌反应30min,分出有机相,无机相以10mL四氯化碳萃取一次,合并
4、有机相,加入5g无水氯化钙干燥,得氯代二甲(乙)胺的四氯化碳溶液,备用。R2NH+NaOClR2NCl+NaCl+H2O(其中R为C--2H5,CH3)1.2.3N,N′-二环己基硫脲的制备于三口瓶中,加入100mL二甲苯,39.7g环己基胺(0.4mol),搅拌,加入二硫化碳15.2g(0.2mol),控制滴加速度,使反应温度不超过35℃,有白色沉淀生成,缓慢升温,回流0.5h,用氢氧化钠水溶液吸收反应放出的硫化氢气体,冷至室温,有结晶析出,过滤,真空干燥,得白色固体结晶21.9g,收率91.3%。熔点为179～181℃(文献值:180～〔12,13〕182℃)
5、2C6H11-NH2+CS2C6H11-NH-C(S)-NH-C6H111.2.4二环己基碳二亚胺的合成于三口瓶中,加入N,N′-二环己基硫脲24.0g(0.1mol),四氯化碳50mL,升温至30℃,边搅拌边加入20%的氯代二甲胺的四氯化碳溶液26.0g(0.065mol)和20%的氯代二乙胺的四氯化碳溶液35.1g(0.065mol),滴加完毕,继续搅拌反应10min,冷至室温,滤去不溶物,常压蒸去四氯化碳,减压蒸硫,收集139～141℃/3.5mm馏分,收率91.6%。〔1〕(文献值139～141℃)C6H11-NH-C(S)-NH-C6H11+R2NClC
6、6H11-N=C=N-C6H11+S+R2NHHCL(其中R为C2H5-,CH3-)2结果与讨论2.1合成次氯酸钠的影响因素合成次氯酸钠水溶液,反应温度不得高于20℃,否则生成的次氯酸会分解生成氯化钠和氯酸钠。3NaClO2NaCl+NaClO3反应体系的pH值不得低于13,否则继续通入氯气,导致体系的碱性变弱,酸性变强,会有下列反应发生Cl2+H2OHCl+HOClHCl+NaClOHOCl+NaCl次氯酸极不稳定,一经生成,迅速分解。2HOClCl2+H2O2.2合成N,N′-二环己基硫脲反应的溶剂选择合成N,N′-二环己基硫脲,二甲苯是比较合适的溶剂,作者曾
7、拟用苯和甲苯代替二甲苯,均没有成功,原因是苯或甲苯的回流温度太低,只能生成中间产物二环己胺基二甲硫醇,但下一步脱硫化氢反应不能发生。用二甲苯作溶剂,回流时二环己胺基二甲硫醇很快脱去硫化氢,产物在二甲苯中亦能好地溶解,当冷至室温又能很好地析出,收率达到91.3%。第4期张广友等:二环己基碳二亚胺的合成新工艺272.3合成二环己基碳二亚胺最佳工艺选择合成二环己基碳二亚胺最佳工艺是利用正交试验来选择的,根据对初步实验结果的分析,确定影响实验的因素有氧化剂的种类和用量,溶剂的种类和用量,反应温度,反应时间。首先固定N,N′-二环己基硫脲的用量为24.0g(0.1mol),
8、溶剂的用量
