高等反应过程（天津大学） course3

《高等反应过程（天津大学） course3》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、1.6催化剂内非均匀活性分布催化剂制备或使用后导致了活性分布不均匀处理问题的方法：将催化剂内活性分布不均匀性归结到反应速率常数中kp=kpa(r)1-44a()r：活性分布函数；a(r)实际只影响指前因子k：体积平均的速率常数。p1kp=∫k()rdr1-45VVppk()r：同均匀分布时的速率常数1.6.1离散型的活性分布属阶跃式分布，有三种形式R3R2R1①、蛋壳模型，只有外表面有活性a(R

2、)R

3、⎜R⎟⎜R⎟⎜R⎟⎝1⎠⎝1⎠⎝1⎠由归一化条件，可以确定活性分布函数中的各项系数式1-47中，m为形状系数。m=0薄板，m=1长圆柱；m=2球以第一种分布为例指数α>0α=0α<0活性内低外高均匀分布内高外低以平板定义的修正后的Thiele模数（一级不可逆反应）∗kps1⎛r⎞⎛r⎞ϕ=L∫0a⎜⎜⎟⎟d⎜⎜⎟⎟1-48De⎝R1⎠⎝R1⎠kps表示催化剂表面处活性下的体积速率常数rζ=令R则反应扩散方程写成11d⎛mdc⎞()⎜Dς⎟=fc,ς1-49eςmdς⎝dς⎠f()c,ς包括了化学反应项和

4、活性分布项在球形催化剂上进行一级不可逆连串反应A⎯⎯k1→B⎯⎯k2→PB为目的产物对反应物A1d⎛2dξA⎞2()⎜ς⎟=ϕaςξ1-502AAςdς⎝dς⎠对反应物B1d⎛2dξB⎞()()22⎜ς⎟=aςϕξ−ψϕξ1-512BBAAςdς⎝dς⎠上两式中CA=CBDeACASξA=，ξB，ψ=CCDCASBSeBBS定义312η=∫a()ςς()ξ+αξdς1-520AB1+α目的产物B的选择性312SB=()∫0a()ςςξAdς1-53η1+α式1-53中kC=2sBSαkC1sAS解方程式

5、1-50~1-53，计算结果绘于下图图中91.α()ςς=4ς==114；α()ς==0.9；α()0.91.5α()0.8ς===0.8；；α()0.80.5413.4%α()1类似于蛋壳模型42.α()ςς=外到中心，活性由高到低的渐变33.α(ς)=1.0均匀分布4.α()ςς=2.52−从外到内由低到高渐变从图上的计算结果可以看出2⎛ϕ⎞⎜B⎟①⎜⎟减小时，对同一ϕA值，ϕB下降，即k2下降，第二步反应速率↓，⎝ϕ⎠AS↑B②ϕ对S在一定范围内有影响（如图ϕ>1.0）ABA③曲线1呈蛋壳型活性分

6、布。反应只在表面进行，xA小，SB↑曲线2代表的活性呈外高内低，所以也有比较高的SB曲线3为均匀分布：反应的xA会升高，SB将会有所下降曲线4的活性外低内高。更适于深度反应，SB下降更多。2固体催化剂失活2.1失活类型(一)中毒（poisoning）由于原料中某些杂质牢固的吸附在固体催化剂的活性中心上而引起的失活。又分为永久和暂时中毒。暂时中毒如合成氨反应，H2O和O2都能使铁催化剂中毒，但当它们消失后，H2又将催化剂还原，活性得以恢复。永久中毒，吸附是不可逆的。这时吸附质应在原料中被清除。常见的催化剂

7、毒物反应类型催化剂主要毒物Pt、Pd、Ni、CuH2S，As、Sb化合物，氧化铁AgS、CH4、C2H4Cl2氧化反应V2O5砷化物FeBi、PbPt、Pd、Ni、Cu氨、吡啶、硫化物、氧气加氢反应CoNH3和S、Se、Te、P化合物FeBi、Se、Te、H2O、含磷化合物合成氨FeO2、H2O、CO、硫化物F-T合成Fe硫化物烃裂解分子筛喹啉、有机碱、碱金属化合物、H2O、重金属化合物芳构化失活途径①、并列失活A→BD→P②、平行失活BAP③、连串失活A→B→P④、独立失活，失活和反应组分的浓度无关。

8、显然中毒属于并列失活，即A→Bp→P（二）劣化（Fouling）：催化剂的活性降低是由于某些物质在催化剂表面上沉积的结果，如积炭。当沉积物去处后，活性得以恢复，这一过程称为再生。并列、平行和连串三种失活途径都可以导致劣化。（三）老化（sinteringorthermaldeactivation）熔化、烧结及活性组分的升华等的原因造成的催化剂失活。老化是无法避免，且无法再生的。失活类型起因可能的失活途径中毒原料中毒物的浓度并列劣化反应物或产物