高等反应过程（天津大学） course4

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1、2.3.2孔口失活渐进壳模型失活区rcRcAscAc活性区对一级不可逆反应rk=CAA失活区：扩散方程dd⎛⎞2CA⎜⎟r=0dr⎝⎠drrr=cCCA=ACBC.rR=CCA=AS⎛⎞r1−c⎜⎟r求解得CC−=⎜⎟()CC−AACrASAC⎜⎟1−c⎝⎠RdCA(CCrASA−C)c=dr2⎛⎞rcr⎜⎟1−⎝⎠R由Fick第一定律dCND=−AAeAdr−RVN=SAPAS：催化剂颗粒内失活区半径r处的表面积2dCAe−4πDRrc−=RVr−4πD=()C−CAPeASACdrRr−c假定：失活区和活

2、性区的分界面移动很慢，则44πDRrec3()CC−=πηrkCASACcpA0CRr−3c扩散项反应项由此得到DRCeASC=AC2⎛⎞Rr−crkη⎜⎟+DRcp0e⎝⎠3在活性区'−R=ηkCAp0ACηkDRC0peAS=2⎛⎞Rr−crkη⎜⎟+DRcp0e⎝⎠3kCpAS=21krRrpc()−c+η3DR0e以上活性计算是按活性区和失活区分别处理的，若将两者合为整体计算，并认为催化剂活性区中活性分布均匀，则43πr3Vr3c⎛⎞Ccχ===⎜⎟VR43⎝⎠tπR3总的反应速率=按活性区为100%

3、时的反应速率×活性体积所占的分率即，kC'pAS−=RR−=χAA32⎛⎞R⎛⎞1kRRrpc()−⎜⎟⎜⎟+rDη3R⎝⎠ce⎝⎠0初始活性区的Thiele模数Rkpϕ=03DekCpAS−=RA2⎛⎞112⎜⎟⎛⎞13+−3ϕ0⎜⎟ηχ⎜⎟χ⎝⎠χ0⎝⎠对新鲜催化剂'−RR=−=ηkCA00ApAS−R1Aa==2−R⎛⎞A03112⎜⎟⎛⎞12-8+−3ηϕ00⎜⎟χχ⎜⎟⎝⎠χ⎝⎠由此可以得到a~χ的关系。当①、动力学控制时η=10Rrkkppcϕ0Rϕ==；ϕ；=>1033DDϕreec当ϕ<0.4

4、时，η≈100而ϕ>ϕ，所以ϕ更小0a≈χ2-9②、内扩散控制时1111rc3η===χ0ϕϕϕR0代入a~χ的表达式中1a=2⎛⎞11112⎜⎟⎛⎞3+−3ϕ0⎜⎟χϕχχ⎜⎟⎝⎠0⎝⎠2-1011==221⎛⎞⎛⎞11−⎜⎟⎜⎟⎛⎞13311⎛⎞1+−+−333ϕχ⎜⎟ϕ⎜⎟χ⎜⎟⎜⎟χχ⎝⎠χ⎝⎠χχ⎝⎠⎝⎠1.00.8φ<0.40.60aφ=1000.40.2φ=10000.00.00.20.40.60.81.01-χϕ=100时，内扩散控制0a下降极快，因为反应物扩散阻力大，内部活性得不到发挥。ϕ<

5、0.4时，动力学控制，属均匀失活，a下降最慢0均匀失活孔口失活内扩散会减缓失活内扩散会加快失活2.4催化剂失活对复合反应瞬时选择性的影响以催化剂中毒失活为例。速率比失活类型模型毒物在活性中心上的吸附速度>>反应物在催化剂内的孔口失活渐进壳模型扩散速率毒物在活性中心上的吸附速度<<反应物在催化剂内的均匀失活反应扩散方程扩散速率①、并列反应k1AR⎯⎯→rk=CA1Ak2BP⎯⎯→rk=CB2B假定中毒只影响AR→的反应对反应物A失活区2dCAD=02-11eA2dl边界条件lL=CC=AASll=CC=cAAC

6、活性区2dCADk=C2-12eA21Adl边界条件llCC==cAACdCAl=00=dl对反应物B只有活性区2dCBDk=C2-13eB22Bdl边界条件dCl=00B=dllLCC==BBS拟稳态假定：失活区与活性区分界面移动十分缓慢，此时失活区A的扩散速率=活性区中A的反应速率NS=RVAAc由失活区中A组分的扩散方程2-11得到CC−DSASACkClS=η2-14eA11ACcLl−c由式2-14解得CASC=AC()L−llkcc11η2-151+DeA由A组分在活性区的反应扩散方程2-12得⎛

7、⎞ϕlch1⎜⎟⎝⎠LCC=2-16AAC⎛⎞ϕlch1c⎜⎟⎝⎠L式2-16中k1ϕ=L1DeA由式2-16dCACACϕ11⎛ϕlc⎞=th⎜⎟2-17lL=cdlL⎝L⎠依然由拟稳态假定dCA−=RlSDS2-18AceAll=cdl将式2-17代入式2-181CDACeϕ11A⎛ϕlc⎞−=Rth⎜⎟2-19AlLc⎝L⎠将式2-15代入式2-19⎛⎞ϕl1cDCϕth⎜⎟eAAS1⎝⎠L2-20−=RAlL⎡1+−()LllkηD⎤cc⎣c11eA⎦同理⎛⎞ϕlch2⎜⎟⎝⎠L2-21CC=BBSc

8、hϕ2上式中k2ϕ=L2DeB11dCDCϕBeBBS2−=RDt=hϕBeBl=L2LdlLL目的产物R的瞬时选择性为RR−RAS==µRRB−−RRBB⎛⎞ϕl2-221cDCϕth⎜⎟LeAAS1⎝⎠L=DCϕϕth⎡1+−()LllkηDl⎤eBBS22⎣cc11eA⎦c对无限大薄板th(ϕ1χ)η=2-231ϕχ1假定新鲜催化剂内活性分布均匀，则Sllccχ==2-24SLL将式2-23和