天津大学反应工程课件.ppt

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1、第二章反应动力学基础本章内容化学反应速率反应速率方程温度对反应速率的影响复合反应反应速率方程的变换与积分多相催化与吸附多相催化反应动力学建立速率方程的步骤2.1化学反应速率1.定义：有：对反应：2.注意：⑴对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0⑵按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。以不同组分计的r间关系：→由恒容→2.1化学反应速率3.对于流动反应器（定常态过程）：取反应器内任意一个小

2、微元M，其体积为dVr，可认为此体积内物系参数均匀。VrFA0MdVrFAFA-dFA则：对多相反应：2.1化学反应速率2.2反应速率方程在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：C为浓度向量若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：若为非基元反应，可仿基元反应写出：强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程举例1：A→P+D的反应机理A*→D可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。2.2反应速率方程举例2：一氧化氮氧化

3、反应2NO+O2→2NO2虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。2.2反应速率方程反应机理（1）：NO+NO（NO）2（NO）2+O2→2NO2反应机理（2）：NO+O2NO3NO3+NO→2NO2目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。对于可逆反应2.2反应速率方程2.3温度对反应速率的影响k为反

4、应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。Where:E=activationenergy(cal/mol)R=gasconstant(cal/mol*K)T=temperature(K)A=frequencyfactor(unitsof A,andk,dependonoverallreactionorder)活化能E反映了r对T的敏感性CA-rAReactionOrderRateLawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA=k(mol/dm3*s)1st-

5、rA=kCAs-12nd-rA=kCA2(dm3/mol*s)2.3温度对反应速率的影响2.3温度对反应速率的影响讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系（1）所假设的速率方程不合适；（2）传质（内外扩散）的影响与温度有关;（3）A与温度有关。因此：关系式只适用于一定的温度范围，不能外推。2.3温度对反应速率的影响反应达平衡时，r＝0，有：引申关系1－反应级数与化学平衡常数间的关系2.3温度对反应速率的影响举例：ν的意义设2A＋B↔R的反应机理为：(1)A↔A*（每生成1molR，此步需出现两

6、次）(2)A*+B↔X(3)A*+X↔R若第一步为速率控制步骤，则ν＝2，即ν表达速率控制步骤出现的次数。2.3温度对反应速率的影响引申关系1－反应级数与化学平衡常数间的关系及2.3温度对反应速率的影响引申关系2－正、逆反应活化能间的关系引申关系3－反应速率随温度的变化规律2.3温度对反应速率的影响问题？根据阿式，温度升高，正反应速率常数增大，那么逆反应速率常数增大否？反应速率增大否？引申关系3－反应速率随温度的变化规律2.3温度对反应速率的影响吸热反应引申关系3－反应速率随温度的变化规律2.3

7、温度对反应速率的影响放热反应引申关系3－反应速率随温度的变化规律2.3温度对反应速率的影响放热反应当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高而降低。反应达平衡，则r＝0：因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。引申关系4－最佳反应温度2.3温度对反应速率的影响Te为反应体系中实际组成对应的平衡温度，为转化率XA的函数，因此，Top是XA的函数。可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图平衡曲线XA可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图

8、每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为Top。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。小结：反应速率随X升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；②k随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；③对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，r升高；④对于可逆放热反应，存在最佳温度Top温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。2.3温度对反应速率的影响2.4复合反应复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时