高等反应过程（天津大学） course2

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1、1.2.3多孔固体中的有效扩散系数①平行孔束模型特征孔无交联孔长相等εDe1=DN11-26τε：孔隙率（对扩散截面积的校正，假定孔体积分布=孔道截面积分布）τ：曲折因子（对扩散路径的校正）2ε=1⎫⎛Le⎞τ=⎜⎟≥1⎬单一孔道1-27⎝L⎠τ=1⎭dcNnyiNj−yjNi−i=i+∑dzεi≠jεDj=1DKiij1-28ττn∑yi=1.0i=1对无化学反应的敞开系统，扩散通量之间符合Graham关系n∑NiMi=01-29i=1有化学反应存在时νAA+νBB→νCC+νDDNi−1=const=α1-30νiνi=αNi由质量守恒nn∑νiMi=α∑NiMi=0i=1i=1ν

2、iMi表示i组分的质量，νi对反应物为“―”，对产物为“+”。此时n∑NM=0ii1-31i=1②双重孔模型特征有大孔和小孔之分孔无交联孔长相等2()ε1+3εSL2ε1−εD=L+L1-32e1yy1−α11−α111+11+D()DD()D12K1L12K1S根据IUPAC（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry）的定义⎧>10nm大孔在此则以10nm为界r⎨⎩≤10nm小孔对只有一种孔的情况2εDL=Le11−αy1εS=011+D()D12K1L1-332εDS=S或e1−εL=01αy111+D()D12K1Sε11和D=D比较

3、，则有τ=或τ=e1N1τεsεL因此可以用孔隙率ε对τ进行估算③网络模型特征分析了多孔介质的几何性质和拓扑性质通过网络模型分析，证明曲折因子并非与孔隙率成反比。1.3总有效因子宏观反应速率η=本征反应速率当内、外扩散影响同时存在时，外扩散阻力为dc()−=−AkCCD1-34gAgASez=LdzcAgcAs-L0+L对无限大薄板上的一级不可逆反应A→BrA=kpcAD=conste2dcDA=−=νkckce2ApApAdzdcA=0B.C：Z=0dzdck()C−C=−DAZ=∣L∣gAgASedz宏观的反应速率()−RA=kgam(cAg−cAs)=η0kpcAg1-352⎡m

4、⎤a=m⎢3⎥⎣m⎦得到ka(C−C)gmAgAsη0=kCpAg解反应扩散方程。求出C代入上式后得到Asthϕηη==02⎛ϕthϕ⎞⎛ϕη⎞1-36ϕ⎜1+⎟⎜1+⎟⎜⎟⎜⎟⎝Bim⎠⎝Bim⎠内扩散有效因子为thϕη=ϕkL外扩散推动力gB==imD内扩散推动力eBim为传质的Biot准数（1-36）式变形后得到211ϕ=+1-37ηηB0im211ϕ=+对球形颗粒也可推出同样的结果ηηB0im1η=内扩散控制时，ϕ很大ϕ21ϕ=ϕ+ηB0im外扩散控制时，B很小，上式中后一项的影响增大。im内、外扩散影响同时存在时的反应级数和活化能的变化对n级反应nrA=kpcA()n−1Vn

5、+1kCppAsϕ=S2Dpek是以催化剂体积计的反应速率常数，D=constpe1内扩散影响严重时η=ϕnSp2Den−R=ηkC=CkApAsV()n+1kCn−1AspppAs1-38S2D1n+1pe22=kCpAsVn+1pE−k=keRTpp0En+1−−R∝e2RTc21-39AAs外扩散控制时−RA=kgam(CAg−CAs)1-40−RA∝cAs1-41活化能反应控制类型(本征或实验特征级数表观)动力学控制nEr=f(p⋅T⋅c)An+1E内扩散控制−RA=f1(p,T,c,Rp)22外扩散控制1≈0−R=f(p,c,u)A2若实验测出的反应级数为一级时，一定要看外扩

6、散的影响是否排除，否则会被假象所蒙蔽。1.4非等温内扩散有效因子化学反应总是伴随着热效应。所以在催化剂内部和表面有温度差。对放热反应TST>TCSTC对吸热反应TS>TC热效应小且传热速率很快时TS−TC≈0，此时可按等温处理T↑−RA↑且De↑k−Rp但A增加的比De增加得快，随T↑而增大，T↑→ϕ↑→η↓De若遇到非等温的情况，η会出现异常。对球形催化剂，反应扩散方程1d⎛2dcA⎞D⎜r⎟=re2Ardr⎝dr⎠反应导热方程1d⎛2dT⎞()−λe2⎜r⎟=−∆HrrA1-41rdr⎝dr⎠λe：催化剂的有效导热系数B.C.r=RT=TsCA=CAsdTdCAr=0==0drdr

7、将反应扩散方程与反应导热方程相除，得到⎛2dCA⎞d⎜r⎟⎝dr⎠()λe−=−∆Hr=const⎛2dT⎞Dd⎜r⎟e⎝dr⎠积分一步dc⎛λ⎞dT2A()⎜e⎟2−r=−∆Hr⎜⎟r+cdr⎝De⎠dr用第二个边界条件计算，C=0dTDdc−=e()−∆HArdrλdre用差分替代导数D∆T=T−T=e()−∆Η(C−C)SrASA1-42λe当−∆Ηr大，而λe小时，∆T≠0⎧反应扩散方程→C~rA此时计算η，要求联立求解⎨⎩反应导热方程