高等反应过程（天津大学） course5

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1、2.5催化剂积炭失活反应AB分解为如下的基元反应步骤+kAAX+vwwwwwuwAX−kA+vwwwwwksuwAXBX速率控制步骤−ks+kBBXvwwwwwuwB+X−kB由Langmuir吸附等温方程对反应物A+−吸附kC(1−AXBX−=)kAXAAA活性中心归一化1−AX−=BXC0C表示空的活性中心，由此得到0AXKCC=2-32AA0式中+kAK=A−kA+−表面反应rkA=XkB−X2-33Ass对反应物B+−吸附kC(1−AX−=BX)kBXBBBBX=KCC2-34BB0式中+kBK=B−kB将式2-34和2-32代入式2-33，得到+−rkKCCkKC

2、C=−AsAA00sBB2-35+=−kKCCCK()sA0ABS式中+kKsAK=S−kKsB换一种活性中心浓度的表示方式C=C−−AXBX0tCtC=01++KCKCAABB+kKCCCKsAt(A−BS)r=2-36A1++KCKCAABB有积炭失活存在时并列积炭CXC+rXC−CX=++=CAXBXCχ2-37tt0式2-37中CC−Xtχ=Ct将式2-32和式2-34代入2-37CχtC=2-3801++KCKCAABB再将2-38代入式2-35，得到+kKCCCKsAtχ(A−BS)r=2-39A1++KCKCAABBχ无法直接测量，可用χ和C的关系式计算Cχ=

3、exp(−βC)C1或χ=1+βCCC：积炭量，β：常数C也可用活性a与χ的关系计算①、平行积炭ArBAXC⎯⎯→Xkc炭的生成速率dCdCXCrk===AX2-40ccdtdt将式2-32代入2-40kCKCχctAArkKCC==2-41ccAA01++KCKCAABB②、连串积炭ArBk2BX⎯⎯→CXdCkCKχCCctBBrk===BX2-42c2dt1++KCKCAABB根据积炭的位置可以判断失活机理中心比外表黑连串积炭外表比中心黑平行积炭除用上述双曲型动力学方程分析以外，还可以用幂函数型动力学方程①平行积炭nrk=CaAAdamdrk=−=CacdAdt②连串

4、积炭A→→↓BCnrk=CaAAdamdrk=−=CacdBdt双曲型积炭失活动力学，用到χ,C，需要用热天平等做实验Ct~CC幂函数型积炭失活动力学，用到a，测得rr,即可。AA02.6催化剂再生以积炭失活催化剂再生为例空气烧炭分为恒速阶段烧靠近外表面处的炭降速阶段烧内孔里的炭烧炭温度决定催化剂内炭的浓度分布CC烧炭过程为气固相非催化反应，对不同的烧炭温度可以选用不同的模型低温连续模型中温微粒模型高温缩核模型3.流固相非催化反应动力学3.1流固相非催化反应及其应用（1）A(s)B(s)+D(f)（2）A(f)D(s)+E(f)（3）A(s)+B(f)D(s)（4）A(s)

5、+B(f)D(f)（5）A(s)+B(f)D(s)+E(f)（6）A(f)+B(f)D(s)+E(f)（1）煤化工行业半水煤气的制造C(s)+H2O(g)+Air(g)CO(g)+CO2(g)+H2(g)+N2(g)水煤气的制造C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)以供热为目的的煤燃烧反应C(s)+O2(g)CO2(g)2C(s)+O2(g)2CO(g)（2）无机盐制造业CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)（3）化工冶金行业干法冶金2ZnS(s)+3O2(g)2ZnO(s)+2SO2(g)Fe2O

6、3(s)+3H2(g)2Fe(s)+3H2O(g)矿石的湿法加工，利用氟磷灰石生产磷酸Ca5F(PO4)3(s)+5H2SO4(l)+10H2O5CaSO42H2O(s)+3H3PO4(l)+HF(g)（4）核工业(NH4)2U2O7(s)2UO3(s)+2NH3(g)+H2O(g)UO3(s)+H2(g)UO2(s)+H2O(g)UO2(s)+4HF(g)UF4(s)+2H2O(g)UF4(s)+F2(g)UF6(g)（5）有机合成业反应结晶Cl(l)+Cl2(g)(s)Cl甲烷热裂解CH4(g)C(s)+2H2(g)积炭失活催化剂的烧炭再生C(s)+O2(g)CO(g)

7、+CO2(g)（6）离子交换反应2++Ca(aq)+2NaR(s)2Na(aq)+CaR2(s)3.2不同形状颗粒的反应速率2NH3(g)+H2SO4(l)(NH4)2SO4(s)SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+H2O(g)C(s)+O2(g)CO2(g)Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g)COCO2FeFe2O32NiS(s)+3O2(g)2NiO(s)+2SO2(g)O2SO2NiONiSnAA(g)+nBB(s)nDD(s)dnυυBBBrr=−==r（3.1）BADdtυυA