简单烯键炔键与共轭二烯的化学

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1、第八章单烯烃/炔烃的化学性质单烯烃的结构与化学性质较强的σ键(键能一般大于300kJ•mol-1)和较弱的π键（键能为263.5kJ•mol-1）通式（CnH2n）§8.1烯烃的结构键能C=C610.9KJ/mol。键长C=C0.134nm，C–H0.108nm；∠H-C=C121º,∠H-C-H117.3º；C电子排布2S22P2激发杂化2p2s2p2ssp22p1/3s、2/3pSp2杂化轨道形状一.乙烯的结构(H2C=CH2)3个sp2轨道在空间的分布未参与杂化的p轨道键键反键*原子轨道p成键

2、能量键的形成（分子轨道）键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转；2.键比键易破裂；3.电子云易极化。§8.1.3烯烃的物理性质沸点，熔点，密度随C数增加而上升。常温下：C2―C4气体C5―C18液体C19以上固体，密度小于1。异构体：b.p支链烯烃<直链烯烃m.p反式烯烃<顺式烯烃溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有机溶剂。§8.1.4烯烃的化学性质,1.键不牢固；2.电子云易极化+一催化加氢+Pt能量反应进程键能<键能放热催化剂高分散状态：铂黑钯粉Raney

3、镍一个C=C加1分子H2定量CH3CH2CH2CH3△H=-119.7KJ/molCH3CH2CH2CH3△H=-115.5KJ/mol能量顺-2-丁烯氢化热：顺>反反-2-丁烯反式稳定丁烷•加氢热效应称氢化热；可衡量烯烃的稳定性。氢化热反-2-丁烯顺-2-丁烯2-甲基丙烯1-丁烯kJ·mol-1-126-119-117.6-114.7以上氢化热数据表明，双键碳原子上连接的烷基越多，烯烃就愈稳定。即烯烃的稳定性顺序一般可以总结如下：通常烯键上的取代基越大、取代基数目越多，烯烃越不容易被吸附在催化剂的表面，

4、加氢反应也就越不容易进行。因此，加氢反应速率一般顺序为：因此,可实现选择性加氢:烯键的催化加氢方式:同面加成+A+—B-烯烃（底物）亲电试剂产物亲电试剂：具有亲电性。正离子，缺电子的分子。亲核试剂：具有亲核性。负离子，富电子的分子。•1.加X2•2.加HX•3.加H2SO4•4.加HOX•5.羟汞化-脱汞反应•6.加B2H6(BH3)例:1.CH3CH=CH2+Br2/CCl4CH3CHBrCH2BrBr2/CCl4褪色鉴定C=CX2反应活性:F2>Cl2>Br2>I2(ICl,IBr,多卤代物)二亲电加

5、成将乙烯与溴的NaCl水溶液混合后，得到1,2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷的混合产物：说明反应是分步进行的:8-7当乙烯和溴的水溶液反应时，若加入NaI或NaNO3时，有CH2BrCH2I或CH2BrCH2ONO2生成，但却没有CH2ICH2I或CH2(ONO2)CH2(ONO2)生成，为什么?简单烯烃与溴的加成反应为立体选择性反应，即只生成某一种立体异构体的反应。例如，在环己烯与溴的反应中只得到反-1，2-二溴环己烷。2.与H-X反应HX反应活性:HI>HBr>HCl(AlCl3作为催化剂)HX酸性:

6、HI>HBr>HCl烯烃反应活性:CH3-CH=CH2+H-BrCH3CHBr-CH3(主)+CH3CH2-CH2Br(次)马氏规则:不对称烯烃加HX，X-(负基)主要加到含氢较少的C上，H+（正基）主要加到含氢较多的C上。CH3CH=CH2+HBr3.CH3CH=CH2++H-OSO2OHH2OCH3CHOHCH3间接水合（加H2O)反应遵循马氏规则。应用：用H2SO4从烷烃中洗掉烯烃。4.CH3CH=CH2+HO-Br+CH3CHOHCHBr(邻氯代醇)X2+H2OHOX+HX(X2+H2O)OH-C

7、H3CH2CH2Br(游离基历程）：反马氏规则的例子:F3C-CH=CH2+H-BrCF3-CH2-CH2Br(主)+CF3-CHBr-CH3(次)实际上，多数烯烃与HBr的主要加成产物是由稳定的碳正离子中间体生成的，有时甚至是唯一的产物。例如:正碳离子重排:RCH=CH2+1/2B2H6RCH2CH2-BH2(反马氏规则）RCH=CH2RCH=CH2(RCH2CH2)3BH2O2NaOH,H2O3RCH2CH2OH+Na3BO3+3H2O(制一级醇的好方法）硼氢化反应:sp2杂化的硼原子外围仅六个电子，

8、有接受电子成八隅体的倾向，是个很强的亲电试剂。当与不对称烯烃加成时，硼原子进攻双键上电子云密度较高的空间位阻较小的碳原子，氢原子则同时加在双键的另一端，反应经过一个四中心过渡态，按顺式加成方式形成烷基硼：底物烯烃，引入氧或双键断开；所用氧化剂：1.KMnO42.O33.O2/催化剂4.RCOOOH1.RCH=CHR+KMnO4(稀冷)RCHOHCHOHRCH2=CH2+KMnO4(H+)CO2+H2OR'CH=CHR+KMn