显色与测量条件的选择

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1、第六章紫外-可见分光光度法6.3.1显色反应的选择6.3.2显色反应条件的选择6.3.3光度测定条件的选择6.3.4提高光度测定灵敏度和选择性的途径第三节显色反应及其光度测定条件的选择6.3.1显色反应的选择1.选择显色反应时，应考虑的因素灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差（Δ）称为对比度，要求Δ>60nm。2.配位显色反应当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外–可见吸收光谱。3.氧化还原显色反应某些

2、元素的氧化态，如Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）在紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行显色后测定。例如：钢中微量锰的测定，Mn2+不能直接进行光度测定2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4++10SO42-+16H+将Mn2+氧化成紫红色的MnO4+后，在525nm处进行测定。4.显色剂无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。有机显色剂：种类繁多偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，应用最

3、广泛。偶氮胂Ⅲ、PAR等。三苯甲烷类：铬天青S、二甲酚橙等。常用的无机显色剂6.3.2显色反应条件的选择1.显色剂用量吸光度A与显色剂用量cR的关系会出现如图所示的几种情况。选择曲线变化平坦处。2.反应体系的酸度在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的pH范围。3.显色时间与温度实验确定。4.溶剂一般尽量采用水相测定。5.共存离子干扰的消除(1)加入掩蔽剂选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物

4、不干扰待测组分的测定。例：测定Ti4＋，可加入H3PO4掩蔽剂使Fe3+(黄色)成为Fe(PO４)23-(无色)，消除Fe3+的干扰；又如用铬天菁S光度法测定Al3+时，加入抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+还原为Fe2+，消除Fe3+的干扰。(2)选择适当的显色反应条件(3)分离干扰离子6.3.3测定条件的选择1.选择适当的入射波长一般应该选择λmax为入射光波长。如果λmax处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。2.选择合适的参比溶液为什么需要使用参比溶液？测得的的吸光度

5、真正反映待测溶液吸光强度。参比溶液的选择一般遵循以下原则：⑴若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收，其他所加试剂均无吸收,用纯溶剂(水)作参比溶液；⑵若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而试液本身无吸收，用“试剂空白”(不加试样溶液)作参比溶液；参比溶液的选择一般遵循以下原则：⑶若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收，则可用“试样空白”(不加显色剂)作参比溶液；⑷若显色剂、试液中其他组分在测量波长处有吸收，则可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液。

6、3.控制适宜的吸光度（读数范围）不同的透光度读数，产生的误差大小不同：－lgT=κbc微分：－dlgT＝－0.434dlnT=－0.434T-1dT=κbdc两式相除得dc/c=（0.434/TlgT）dT以有限值表示可得：Δc/c=（0.434/TlgT）ΔT浓度测量值的相对误差（Δc/c）不仅与仪器的透光度误差ΔT有关，而且与其透光度读数T的值也有关。是否存在最佳读数范围？何值时误差最小？最佳读数范围与最佳值设：ΔT=1%，则可绘出溶液浓度相对误差Δc/c与其透光度T的关系曲线。如图所示：可求

7、出浓度相对误差最小时的透光度Tmin为Tmin＝36.8%,Amin＝0.434当ΔT=1%，T在20%～65%之间时，浓度相对误差较小，为最佳读数范围。用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在T=20%～65%(吸光度A=0.70～0.20)。6.3.4提高光度测定灵敏度和选择性的途径1.合成新的高灵敏度有机显色剂2.采用分离富集和测定相结合3.采用三元(多元)配合物显色体系由一个中心金属离子与两种(或两种以上)不同配位体形成的配合物，称为三元(多元)配合物。多元配合物显色反应具有很高的灵敏度，一方面

8、是因为多元配合物比其相应的二元配合物分子截面积更大；另一方面是因为第二或第三配位体的引入，可能产生配位体之间、配位体与中心金属离子间的协同作用，使共轭π电子的流动性和电子跃迁概率增大。三元配合物主要类型有：三元离子缔合物、三元混配配合物、三元胶束(增溶)配合物。请选择内容：结束6.1基本原理6.2紫外-可见分光光度计6.3显色与测量条件的选择6.4分光光度定量测定方法6.5紫外-可见分光光度法的其他应用