显色反应及显色条件的选择

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1、2.4显色反应及显色条件的选择2.4.1显色反应显色反应主要有下述三种类型：配位反应氧化还原反应三元配合物的分析特性（1）配位反应这是最常用的方法.许多配位离子和配合物有较深的颜色,可以用于鉴定某些金属离子、阴离子或有机化合物.配位剂可以是无机配位剂,如:H2O2能使Ti4+显色,但目前更多的是使用有机配位剂，如用磺基水磺酸测定Fe2+这类有机试剂一般含有生色团和助色团，生色团是含有共轭双键的基团，如-N=N-(偶氮基)，-N=O(亚硝基）等,助色团是含有共用电子对的基团。例如：胺基(-NH2,RHN-R2N-)卤代烃(

2、-F,-Cl,-Br,-I)等具有一对未共用电子对；羟基(-OH),具有两对共用电子对。它们与生色团的不饱和键相作用，引起永久性的电荷移动，从而减少分子的激发能，促使显色反应产物颜色加深，对光的最大吸收向长波方向移动，这种现象称为“红移”。（2）氧化还原反应一些离子可以通过氧化还原反应,使其成为有色离子.如Cr、Mn可氧化成CrO42-、Cr2O72-、MnO4-等有色离子而加以鉴定.钼酸胺可与磷酸、砷酸、硅酸等生成杂多酸,在一定条件下,杂多酸中的钼可还原成钼蓝,从而可以进行P、As、Si等微量元素的比色测定.利用形成钼

3、蓝反应还可以测定一些还原性物质，例如糖类等。利用氧化还原反应可以测定很多能变色的有机物,例如利用2,3,5-三苯四氯唑和蓝四氮唑,可以测定醛、酮糖等还原性物质。（3）三元配合物的分析特性如果显色反应加两种显色剂可以形成三个组分的混合配合物。这种方法大大的提高了显色剂的稳定性、灵敏性、选择性。三元配合物比较稳定,可提高分析测定的准确度和重现性。例如Ti-EDTA-H2O2三元络和物的稳定性比Ti-EDTA和Ti-H2O2二元络和物的稳定性分别增加强约1000倍和100倍。（3）三元配合物的分析特性三元络和物对光有较大的吸收

4、容量,所以进行光度测定时它比二元络和物具有更高的灵敏度。如用H2O2测定钒，灵敏度太低(=2.7×102)。而用PAR显色灵敏度虽有提高，但选择性差。如果将V5+、H2O2、PAR三者混合,一定条件下则形成紫红色的三元络合物，灵敏度可大大提高(=1.4×104)，最大吸收波长也移至540nm（原最大吸收波长为450nm），出现较大红移。（3）三元配合物的分析特性形成三元络合物的显色反应比二元体系具有更高的选择性。这是因为在二元络合物中，一种配位体常与多种金属离子产生类似络合反应，而当体系中两种配位体形成三元络合物时，就减

5、少了金属离子形成类似络合物的可能性。例如：铌和钽都可与邻苯三酚生成二元络合物，但是在草酸介质中，只有钽能与邻苯三酚形成黄色的钽-邻苯三酚-草酸三元络合物，铌则不能形成类似的三元络合物，因而提高了反应的选择性。三元络合物在光度分析中的应用特点三元络合物在光度分析中的应用特点还有很多：可以改善显色条件,例如有CTMAC（氯化十六烷基三甲基胺）存在时,Al3+与络天青S形成三元络合物比没有CTMAC时形成二元络合物的pH范围宽;具有较好的萃取性能,例如Mn2+在pH>11时能与双硫腙形成有色络合物,加入吡啶萃取时,稳定的三元配

6、合物大大提高了萃取率。2.4.2显色条件的选择显色条件的选择吸光光度法是测定显色反应达到平衡后溶液的吸光度，为了得到准确的结果，必须从研究平衡着手了解影响显色反应的因素，控制适当的条件，使反应完全和稳定。显色反应的主要条件显色的主要条件有以下几点：（1）显色剂用量显色反应一般可以用下式表示：M+R＝MR为了减少反应的可逆性，根据同离子效应，加入过量的显色剂是必要的，但过量太多，有时会有副反应产生，反而不利。吸光度与显色剂用量关系图2-11是吸光度与显色剂用量关系的几种情况。图2－11吸光度与显色剂用量的关系从三个图中可以

7、得到：可以选用的用量较宽可以选用的用量较窄表明随着显色剂用量的增加，吸光度也不断增大。（2）溶液的酸度溶液的酸度对显色反应的影响是多方面的:例如由于显色剂大多是有机弱酸，酸度影响显色剂的离解，因而影响显色剂反应的完全程度。又如许多显色剂本身就是酸碱指示剂，配位反应后的颜色必须与显色剂本身的颜色有显著的不同。二甲酚橙pH>6.3呈红紫色，pH<6.3呈黄色，与金属配合物则呈红色，故只适合于pH<6.3的条件。（2）溶液的酸度酸度还影响配合物的组成，Fe3+与磺基水杨酸(Sal2-)的反应就是一个典型的例子。pH=1.8～2

8、.5Fe3＋＋Sal2－＝Fe（Sal）＋紫红色pH=4～8Fe3＋＋2Sal2－＝Fe（Sal）2－紫褐色pH=8～11.5Fe3＋＋3Sal2－＝Fe（Sal）33＋黄色pH>12配合物被破坏，生成Fe（OH）3沉淀（3）显色时间、温度等因素的影响由于反应速率不同，完成反应所需的时间常有很大差别同时，有色化合物在