不同类固体碱催化剂上生物油催化酯化改质

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1、不同类固体碱催化剂上生物油催化醋化改质徐莹23,2，常杰’，张琦’,2，王铁军’，王晨光’·2(1.中国科学院广州能源研究所，广东广州，510640;2.中国科学院研究生院，北京，100864)摘要:分别采用浸渍法、湿混法制备了以Y-A120:和MCM-41为载体的固体碱催化剂(K20/Y-A1203,K20/MCM-41,K2CO3/Y-A1203和K2CO3/MCM-41)。以乙酸和乙醇的醋化反应为模型反应，对所制备的固体碱催化剂的酷化反应活性进行了评价，并在筛选出的酷化反应活性较高的K2CO3/Y-A1203催化剂上，对生物油催化酷化改质进行了研究。实验结果表明，生物油经催化酷

2、化改质后，运动勃度显著降低，流动性增强，稳定性提高;改质后生物油的pH由2.60上升到5.35，运动a度降低了86.2%,热值提高T45.78%0关键词:固体碱;催化剂;生物油;酷化;改质0前言能源的开发与生产为人类物质文明和精神文明提供了重要的物质保障，成为满足人类生活和保障国民经济发展的重要基础工业。但由于能源的过度开发与消费累计的效应，出现了与能源有关的诸多问题[11.21.可再生能源作为世界的焦点，成为人类讨论的话题.生物质作为可再生的能源之一，得到全球的广泛关注[3].生物油作为利用生物质的重要分支，是生物质在隔绝空气或少量供给氧气的条件下，快速加热分解并快速冷凝后的液体产

3、物。由于生物油的产生是非平衡的热化学转化过程，导致其性质很不稳定。同时，由于生物油含有大量的有机梭酸(如甲酸、乙酸等)，使生物油的pH较低，酸性较强，腐蚀性较大[4.51。这些特点导致了生物油的精制比石油馏分及煤液化组分的精制困难。生物油精制方法的研究开发是一个P3待解决的课题。近年来，国际上提出了生物油的精制方法，包括加氢脱氧处理[6.刀、生物油蒸汽催化裂解81、乳化[9.101及水蒸气重整[11.121等.但这些精制方法设备复杂、投资大、处理成本高，而且操作中易发生反应器堵塞、催化剂严重失活等问题[2.13]。中国科学院广州能源研究所针对生物油的化学组成特点，以提高生物油的pH、

4、降低酸性和提高热值为目标，提出了对生物油进行催化酷化改质的新方法。常规的催化酷化改质方法所选用的催化剂均为酸催化剂，但是生物油在酸催化剂表面反应时易结焦而引起催化剂失活。而固体碱催化剂作为环境友好的催化剂之一，近年来受到国内外的广泛关注.由于固体碱催化剂易分离、再生、对反应设备无严重腐蚀等特点[14]，将固体碱应用于生物油的催化酷化改质，具有良好的应用前景。本工作以湿混法制备的固体碱为催化剂，对生物油进行了催化酷化改质研究。1实验部分1.1催化剂的制备将y-A1203粉末(200目，工业品)与K2CO3的混合物(质量比分别为85/15,70/30)研磨，加入少许去离子水调成糊状，搅拌

5、均匀后干燥，在500℃、从气氛下焙烧2h得15%K2CO3/y-A12氏，30%K2CO办A1203催化剂;以KNO3替代K2CO3，以相同方法制得15%K20/y-A1203催化剂.另取MCM-41以85/15质量比，分别用K2CO3,KNO3饱和溶液浸渍，在500℃温度下焙烧2h制得15%KZCO3/MCM-41、15%K20/MCM-41催化剂。1.2催化剂的性能评价【作者简介】徐莹(1982-)，女，辽宁省鞍山市人，硕士生，电话020-87057787，电邮xuvingoms.eiec.ac.cn。联系人:常杰，020-87057787，电邮chan【基金项目】国家自然科学基

6、金项目(50476090);广东省自然科学基金项目(04000378)0189以乙酸和乙醇的酷化反应为模型反应对催化剂进行筛选。在带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管，外加电热套的250mL三口烧瓶中，加入38mL无水乙醇和15mL无水乙酸(摩尔比为2.5/1)及1.5g催化剂，在80℃下分别以全回流和部分回流的方式进行反应，每隔20min取样分析一次.1.3生物油的催化醋化改质在与1.2节相同的反应器中，加入41.5mL无水乙醇、16.5mL生物油和1.5g催化剂，在50C下采用全回流的方式进行反应，每隔5h取样分析一次，并对取得的生物油试样用硅胶除水.1.4产物分析采用岛津GC-2

7、010气相色谱仪测定产物乙酸乙酷的含量，色谱柱为DB-1HT(30mX0.25mm),FID检测。采用国营长沙仪器厂生产的WGR-1氧弹测定生物油的热值。采用上海雷磁仪器厂PHS-3C精密pH计测定生物油的pH。采用大连五洲低温仪器有限公司WFY108D石油产品运动a度计测定‘生物油的运动勃度。n‘结果与讨论月J.‘..催化剂的醋化反应活性评价K2CO3添加量对K2CO办A1203催化剂酷化反应活性的影响见表1。由表1可见，随K2CO3添加量的增加，乙酸的