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1、石油与天然气化工114CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS20073固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究张海荣邬国英林西平(江苏工业学院江苏省精细石油化工重点实验室)2-摘要介绍了一种改性的SO4-TiO2/粘土固体酸催化剂,适用于工业精制脂肪酸和泔水2-2-油等酸化油原料制取生物柴油。改性的SO4-TiO2/粘土固体酸催化剂改变了SO4/粘土催化剂的酸性分布,酸性增强。正丁胺-TPD法的测试结果表明,它是一种中等强度的酸性催化剂。使用2-改性的SO4-TiO2/粘土固体酸催化剂合成生物柴油,反应条件为
2、:反应温度70℃,醇油质量比0.43∶1,催化剂用量为原料油投料用量的5%,反应时间为6～8h(视原料酸值而定)。在规定的2-反应条件下,使用工业精制脂肪酸原料,达到相同的转化率时,改性的SO4-TiO2/粘土固体酸催化剂可循环使用20次;使用泔水油为原料,须对原料和粗产品进行精制,能得到合格产品。说明改2-性的SO4-TiO2/粘土固体酸催化剂的酯化催化活性和稳定性好,有良好的工业应用前景。关键词酸化油生物柴油固体酸催化剂酸化油一般腐败程度较高,主要来源于餐饮业1.1材料煎炸废油和城市下水道中的泔脚油,由于其含有大泔水油(
3、酸值=137mgKOH/g):黑色,有腐味。[1～3]量游离脂肪酸、聚合物和分解物,所以对原料使用前减压蒸馏脱水,控制水含量小于0.5%;工业要求苛刻的碱性催化剂(如Wright等人曾经报道碱精制脂肪酸(酸值=197mgKOH/g,硫含量22μg/性催化剂要求原料无水,游离脂肪酸含量小于0.5g):乳白色;工业甲醇:纯度≥99.0%。%)的酯化反应很可能不能进行,因为游离脂肪酸和碱的皂化反应会严重影响酯化反应[4～7]。鉴于1.2实验方法2-此,作者采用SO4-TiO2/粘土固体酸作催化剂,对1.2.1固体酸催化剂的制备和酸
4、性表征酸化油(本文采用泔水油和工业精制脂肪酸为原(1)制备。将占固体量8%的硫酸和计算量的料)进行酯化,发现不仅克服了碱性催化剂的上述水混匀后慢慢浸渍在粘土上,在40℃老化,60℃干不足,而且反应活性高,不腐蚀反应装置,不污染环燥后,再于250℃焙烧得固体酸催化剂SO2-/粘土;4境,后处理简单方便可以重复使用,利于工业化生产将占固体量8%的硫酸,加入到计算量的钛酸酯醇2-是酯化反应很有前途的催化剂。由于SO4-TiO2/溶液中,得到亮黄色液体物,然后慢慢浸渍在粘土2-粘土固体酸催化剂至今未见报道,因而SO4-上,在40℃老
5、化,60℃干燥后,再于250℃焙烧得改TiO2/粘土固体酸催化剂酯化酸化油的研究具有一2-性的固体酸催化剂SO4-TiO2/粘土。定的开创性。本文制备了一种固体酸催化剂,并用(2)正丁胺-TPD法的酸性表征。在一石英此催化剂催化酸化油与甲醇进行酯化反应制备生物柴油,重点分析了固体酸催化剂的酸强度和酸密度样品管中,装填50mg试样,在一定N2气流速下,按以及酯化反应的条件。10℃/min的速率程序升温至150℃,保温2h后降1实验与方法至20℃;然后将氮气切换通过置于0℃冰水浴内盛3为江苏省高技术研究基金资助项目(编号BG20
6、05325)。©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net第36卷第2期固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究115有正丁胺的饱和器,流过样品管,使样品吸附正丁胺至饱和,再切换成纯N2吹扫1h后,使色谱基线走平直,最后以10℃/min的速率升温至800℃,进行程序升温脱附。脱附产物用上海分析仪器厂1102T型气相色谱仪在线检测,通过数据处理得到TPD谱图。TPD图上峰值温度的大小即酸强
7、度的强弱,峰面积即酸密度的大小。1.2.2生物柴油的制备与产品分析(1)生物柴油的制备。在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝器的250ml三口烧瓶中,加入一2-定量的固体酸催化剂、酸化油和工业甲醇,用恒温槽明SO4/粘土催化剂只有弱酸和强酸活性中心,少控制加热回流。反应进行4h后,减压蒸出甲醇和有中强酸活性中心。强酸区的峰值位于644℃。在反应生成的水。再加入等量的甲醇进行二次酯化之127℃和219℃出现倒峰,可能与试验条件下产生一2-反应物酸值小于5mgKOH/g。反应结束后,减压蒸些轻的成分有关。SO4-TiO2/粘土
8、催化剂在三个馏,除去系统中甲醇和反应生成的水,停止加热和搅区域都发生明显的正丁胺脱附现象。在104℃、拌,出料,过滤(催化剂回收继续循环使用),滤液即233℃、322℃、436℃、603℃和767℃处有多个峰出为生物柴油。由于泔水油多为餐饮业产生的油炸废现,说明引入钛组分后,表面结构的复杂
