生物油催化提质催化剂制备及工艺研究

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1、博士学位论文生物油催化提质催化剂制备及工艺研究作者姓名叶俊学科专业化学工程指导教师常杰教授所在学院化学与化工学院论文提交日期2015.05Catalyticupgradingofbio-oil:catalystspreparationandprocessingstudyADissertationSubmittedfortheDegreeofDoctorofPhilosophyCandidate：YeJunSupervisor：Prof.ChangJieSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China分类号：T

2、K6学校代号:10561学号：201110103845华南理工大学博士学位论文生物油催化提质催化剂制备及工艺研究作者姓名：叶俊指导教师姓名、职称：常杰教授申请学位级别：工学博士学科专业名称：化学工程研究方向：生物质能源论文提交日期：2015年4月30日论文答辩日期：2015年5月29日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：主席：邓先和教授委员：袁振宏教授，董新法教授，樊栓狮教授，常杰教授摘要生物油来源于固体生物质热解，是制备可再生液体燃料和化学品的重要原料。然而，生物油的组成成分复杂，含有大量的有机物和含氧官能团，从而导致了生物油

3、具有高度的不稳定性。因此，要充分利用生物油使之能够替代现有的化石燃料，催化提质势在必行。生物油的热稳定性取决于生物油中有机酸类的催化作用以及糖类、醛酮类、呋喃等的聚合作用。本研究的主要目的在于通过酯化联立提质提高生物油的热稳定性，研究重点侧重于针对生物油中糖类、醛酮类、有机酸类等不稳定组分的稳定转化，从而实现生物油热稳定性的提高，为提质生物油进一步应用作为运输燃料及化学品提供理论基础。本论文首先以木粉、黑液固形物为原料制备生物碳基固体酸催化剂，并应用于催化生物油酯化反应；然后以生物油水相为原料将糖类及其衍生物通过酸催化转化制备乙酰丙酸甲酯以及水热碳化制备

4、固体燃料；最后采用酯化烷基化联立反应对生物油及其模型化合物进行提质。首先，以木粉、造纸黑液固形物为原料制备生物碳基固体酸催化剂，并应用于催化生物油酯化反应。2-叔丁基对苯二酚合成结果表明，生物碳基固体酸催化剂比Amberlyst-15离子交换树脂具有更高的选择性。在催化剂Amberlyst-15、油/醇比1:1.5、催化剂添加量12.5%、反应温度95℃条件下，实现了生物油有机酸值88.4%的降低以及醛酮类组分的转化；同时发现缩醛类产物的分解导致了醚类产物相对含量的降低。采用生物油水相中糖类为原料在甲醇/水体系中通过酸催化选择性的制备乙酰丙酸甲酯。在反应

5、温度160℃，醇/水比5，催化剂添加量12.5%，反应时间3h条件下，获得了左旋葡聚糖98.1%的转化率及乙酰丙酸甲酯72.6%的选择性。而转化机理研究表明，高醇/水比条件有利于左旋葡聚糖转化制备乙酰丙酸甲酯。研究同时采用水热碳化技术将生物油水相组分中糖类及糖类衍生物通过聚合碳化制备水热焦，并通过乙酸乙酯萃取对液体产物进行分离。为了解决酯化反应中缩醛产物分解及产率低等问题，引入酯化烷基化对生物油模型化合物及生物油进行提质。发现酯化烷基化反应不仅有效的抑制了缩醛化反应的进行，同时提高了醛类烷基化产物的产率。酯化烷基化反应为生物油中醛类组分向高沸点、长碳链稳

6、定组分的转化提供了有效的转化途径。实验获得了正丁醇酯化及2-甲基呋喃酯化烷基化的联立提质的最佳反应条件，即油/醇比1:1、2-MF添加量3g、催化剂添加量10%、反应温度110℃。I最后，考察反应醇类对生物油酯化烷基化联立提质的影响，发现甲醇酯化烷基化联立反应对生物油酸值及粘度的降低效果最佳，分别降低了84.8%及89.0%；正丁醇提质生物油的油溶性及水不溶性最佳。实验同时采用90℃蒸馏、减压蒸馏、萃取实现了甲醇酯化烷基化提质生物油中低分子量组分、水相组分、萃取相以及糖相的有效分离，获得了高附加值化学品甲基-α-D-吡喃糖苷。关键词：生物油；催化提质；催

7、化剂；工艺研究IIAbstractDerivedfromfastpyrolysisofbiomass,bio-oilwasbeenrecognizedasrenewablefeedstockfortheproductionoftransportfuelsandchemicals.However,thecompositionofbio-oilwascomplex,containingalargenumberofoxygenfunctionalgroups,sequentiallyleadingtoinstablityofbio-oil.Therefore,

8、itwasimperativelytoupgradebio-oiltomakef