生物质热解油催化加氢脱氧提质研究

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1、AdissertationsubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofDoctorUpgradingofBiomassPyrolysisOilviaCatalyticHydrodeoxygenationByXingminXuSupervisor：AcademicianXiaoyanTangProfessorRuiqinZhangAnalyticalChemistryTheCollegeofChemistryandMolecularEngineeringDecember2014原创性声明本人郑重声明：所呈

2、交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：搿，骇乏段日期：知，中年协月，2，目学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关

3、数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：甏、亥盘叉日期：和，矿年／胡22，日摘要传统化石能源的储量有限、不可再生及其使用过程中带来的严重环境问题，使得发展环境友好、可再生替代能源变得尤为重要。而生物质能因其低硫、低氮、二氧化碳“零排放”、储量大等优点在众多可再生能源中倍受关注。其中，生物质通过快速热解制生物质热解油(简称为生物油)是最有潜力和希望的一种技术，它能高效转化生

4、物质制备液体燃料，使生物质成为最有可能部分替代化石能源的可再生能源。但生物油组分复杂，化学性质不稳定，只能用做初级燃料，需要进一步改性提质，才有望转化为高品位液体燃料。目前，生物油改性提质方法主要包括：催化加氢、催化裂解、催化酯化、蒸汽重整和乳化技术等。其中催化加氢技术可以有效降低生物油的氧含量，提高热值、降低粘度、酸值和水分，从而提高生物油油品品质。但目前在提质过程中依然存在生物油易聚合结焦以及氢耗较高等问题。本文围绕生物油催化加氢提质过程中易聚合结焦和氢耗较高两大技术难题展开研究，并得到如下结果。1．首先对生物油物理化学性质进行了较为全面的分

5、析，为后续生物油加氢提质研究提供数据参考。生物油主要物理化学性质如下：密度1．1—1．2kgL～，粘度19—25cSt，水分含量20—30％，热值16—18MJkg一，总酸100一120mgKOHg一，pH2—3。以GPC为分析手段，考察了溶剂的添加对生物油热稳定性的影响。研究发现，相同实验条件下(150℃，8h)，添加30％的四氢化萘可以有效抑制生物油发生聚合反应，从而避免其分子量分布向高位移动，添加30％的柴油／异丙醇(2：1)可以达到相同的效果。但温度升高至180℃时，生物油分子量分布迅速到达100000。说明单独采用溶剂来提高生物油的热稳

6、定性效果有限，需要在催化剂的作用下从本质上提高生物油品质。2．针对单一生物油提质技术难以实现生物油到碳氢液体燃料转化的局限性，以及生物油在催化提质过程中易发生聚合结焦的特性。本文对多个提质过程进行归并、耦合，实现整合创新。提出有机溶剂促进的两步加氢脱氧工艺(即温和加氢和深度加氢)，成功实现了生物油到碳氢液体燃料的转化。在温和加氢脱氧过程中，向生物油中分别添加四氢化萘、十氢化萘、柴油和柴油／异丙醇有机溶剂，采用Ru／C催化剂在相对温和的反应条件下(300℃，10MPa)促进生物油部分加氢脱氧，并抑制生物油聚合结焦。结果表明：温和加氢脱氧后，固相结焦

7、率小于2％，氧含量降低至10％。生物油品质明显提高，热值从17MJkg一’I摘要提高至40MJkg～，总酸从118mgKOHg’1降低至25mgKOHg～，水分降低至1．5％。第二步加氢脱氧过程中，采用固定床反应器和NiMo／A1203催化剂，在相对苛刻的实验条件下(400℃，13MPa)，对温和加氢中间产物进行深度加氢脱氧。结果表明：深度加氢产物热值提高至46MJkg～，氧含量小于0．5％；GC／MS分析表明深度加氢产物主要为C6-27脂肪烃和芳香烃化合物。3．为了更好的克服生物油聚合结焦，以及进一步研究溶剂在生物油提质过程中的作用。选择具有适

8、度极性的正丁醇为有机溶剂和Ru／C为催化剂，在正丁醇的超临界条件下提质生物油。结果表明：与无溶剂添加的空白实验进行对比，积碳量从10％降