笼形镍基催化剂的制备及其在生物油加氢提质中的应用

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1、学校代码10459学号或申请号201212151760密级郑州大学硕士学位论文笼形镍基催化剂的制备及其在生物油加氢提质中的应用作者姓名：朱培红导师姓名：张瑞芹教授翟赟璞副教授学科门类：理学专业名称：环境科学培养院系：化学与分子工程学院完成时间：2015年5月AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterPreparationofacagelikeNi-basedcatalystanditsapplicationinbio-oilupgradingByPeihongZhuSuperv

2、isor:Prof.RuiqinZhang，YunpuZhaiEnvironmentalScienceTheCollegeofChemistryandMolecularEngineeringMay2015原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研宄所取得的成栗。除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研宄作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任山本人承担。学位论文作者：曰期：">/Jr年/月/2•日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完

3、成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：曰期:年/月/I曰摘要摘要生物质快速热解得到的液体油（简称生物油），产率高（75%）并且接近工业化生产，被普遍认

4、为是最具有潜力代替石油资源的可再生能源。然而，生物油具有高含氧量、高含水量以及不稳定等缺点。因此，必须对生物油进行催化加氢提质才能达到液体燃料的标准。但目前在生物油催化加氢提质过程中存在着催化剂高温易烧结的问题。本文针对以上问题，设计和制备了一种笼形抗烧结催化剂Ni/C-SiO2-Al2O3，简称Ni/CL-CSA，并选择苯酚为生物油模型化合物，对催化剂的加氢性能和抗烧结机理进行了研究，最后将Ni/CL-CSA用于生物油的加氢提质中考察催化剂对生物油不稳定组分聚合结焦的影响及生物油物质组分的变化，得到如下结果。（1）以聚苯乙烯球为硬模板、三嵌段表面

5、活性剂F127为软模板、酚醛树脂为碳源、正硅酸四乙酯为氧化硅源、六水氯化铝为氧化铝源、硝酸镍为镍的前驱体盐，双模板法制备了负载量为5%的笼形镍基催化剂Ni/CL-CSA。表征结果显示，制备的Ni/CL-CSA具有100nm左右的笼形大孔和3.8nm的介孔窗口，23镍颗粒粒径6nm左右，催化剂比表面积212m/g，孔容为0.24cm/g，含碳量26.4%。对比的介孔催化剂Ni/C-SiO2-Al2O3，简称Ni/MP-CSA，具有排列有序且孔径均一的二维六方结构，直型孔道，孔径4nm左右，孔壁厚约6-8nm，镍23颗粒尺寸6.5nm左右。催化剂比表面

6、积219m/g，孔容为0.24cm/g，含碳量19.4%。（2）选用苯酚为生物油模型化合物，考察了催化剂的催化活性和稳定性等性能。结果表明笼形催化剂Ni/CL-CSA具有良好的催化性能。当反应时间为5h时，Ni/CL-CSA对苯酚的转化率达到100%，Ni/MP-CSA对苯酚的转化率为97.3%。值得注意的是，当反应进行3h时，Ni/CL-CSA对苯酚的转化率已达到88.3%而Ni/MP-CSA对苯酚的转化率只有62.2%。笼型催化剂表现出更高的反应速率，这可能是因为在介孔催化剂中加入大孔的笼，减小了物质的传输阻力，反应物和产物的传输速率加快，进而

7、促进了苯酚的转化。对反应后的催化剂进行表征发现，Ni/CL-CSA的笼型孔道对催化剂活性组分的烧结长大有很好的抑制作用，这也保证了Ni/CL-CSA具有更高的催化活性。此外，将催化剂在600℃，氮气I摘要下焙烧5h，初步考察了催化剂的高温稳定性。Ni/CL-CSA焙烧前后的苯酚转化率分别是88.3%和82.9%，降低了5.4%。Ni/MP-CSA焙烧前后的苯酚转化率分别是62.2%和43.6%，降低了18.6%。热处理后笼形催化剂Ni/CL-CSA仍保持着较高的活性而介孔催化剂Ni/MP-CSA下降很多。这是因为热处理过程中，Ni/MP-CSA催化

8、剂活性组分在孔道内发生烧结长大（Ni粒径从6.7nm增大到14.2nm），而笼形催化剂Ni/CL-CSA由于其笼形限域作用