镍基催化剂制备及在甲烷水蒸气重整反应中的应用

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1、硕士学位论文镍基催化剂制备及在甲烷水蒸气重整反应中的应用PreparationofNi—basedCatalystsandApplicationinSteamReformingofMethane学号：21107069堑童至量I』塾援完成日期：2014．5大连理工大学DalianUIliVersityofTecllIlology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同

2、志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：燮．篚鱼查l剑垒塑翌丝监堡重．耋壁垒、土鱼生哑作者签名：醛l遣日期：—盟年—L月&一日大连理工大学硕士学位论文摘要天然气作为一种高效的优质清洁能源，在世界能源消费结构中占有重要地位。氢气作为一种清洁能源和资源载体，在化工及炼油行业发挥重要作用。甲烷水蒸气重整制氢是目前工业上最为成熟、经济有效的制氢方法之一。催化剂是甲烷水蒸气重整工艺的关键，贵金属催化剂具有活性高、抗积炭能力强等优点，但价格昂贵，实际应用受到限制。目前国内外的研究侧重于活性高、价格相对便宜的镍基催化剂。该类催

3、化剂存在的主要问题是高温下易烧结、抗积炭和抗硫中毒性能差。本文通过添加助剂、合成新型复合载体等方法制备镍基催化剂，并通过XRD、H2．TPR、N2吸附、TG．DTG等方法对载体和催化剂进行结构表征，并将其应用于甲烷水蒸气重整过程，研究催化剂对反应性能影响。论文工作首先考察了Mo助剂的浸渍顺序和浸渍量对催化剂结构及反应性能的影响。XRD结果表明，浸渍顺序对催化剂的结构产生明显影响。与先浸渍Mo、后浸渍Ni制得的催化剂相比，先浸渍Ni、后浸渍Mo得到的催化剂活性组分分散度较高，H2．TPR结果说明该催化剂容易还原。随着助剂Mo浸渍量增大，催化初始活性降低，但不同浸渍顺序的催化剂初始活性降低

4、幅度不同。当Mo的浸渍量<0．5姗．％时，初始活性下降幅度较小，而且两种浸渍方法制得催化剂表现出较好的稳定性。TG．DTG结果表明，助剂Mo的添加具有显著减少积炭生成的作用。通过在原料气中引入H2S进行催化剂的抗硫性能测试结果显示，助剂Mo的浸渍顺序和添加量不同，催化剂表现出不同的抗硫性能。先浸渍活性组分Ni、后浸渍Mo，Mo含量为0．2叭．％时，催化剂抗硫中毒性能最好。其次制各了氧化铝．活性炭(AAC)复合载体，将氧化铝和活性炭两种载体通过蔗糖捏合，干燥后压片成型炭化得到。通过热重分析确定载体前驱体的最佳炭化温度为600℃，XIm结果说明复合载体前驱体在炭化过程中无新相生成。通过该方

5、法合成的复合载体比表面积介于氧化铝和活性炭之间，吸附等温线为Ⅳ型，表现出介孔特性。利用炭材料高温下具有还原性特点，以复合载体AAC作为载体，通过浸渍法将硝酸镍浸渍于载体表面并进行高温预处理，制得Ni／AAC催化剂。热重分析确定催化剂前驱体最佳热处理温度为650℃，XRD分析显示活性组分Ni在复合载体上分散均匀，Ni／AAC的比表面积大于传统的Ni／A1203。在含硫化氢的甲烷水蒸气重整反应评价体系中，Ni／AAC的抗硫性能明显优于Ni／A1203。载体制备过程参数对催化剂抗硫性能有较大影响，当活性炭含量为20％、氧化铝与活性炭的质量比为4：1、蔗糖用量为催化剂总质量的20％、复合载体炭

6、化温度为600℃制备的催化剂具有最佳抗硫效果。关键词：甲烷水蒸气重整；镍基催化剂；钼；复合载体；抗硫性能镍基催化剂制各及在甲烷水蒸气重整反应中的应用PreparationofNi．basedCatalystsandApplicationin5te锄RefomlingofMethaneAbstractNaturalgaS，asakiIldoftheemciem11i曲qualitycleanene唱y，playsanimportaIltrolemthesocialdevelopmentandworld’senergycoIlSumptionstructure．Hydrogenisacle

7、anenergycarrierandplaysanimponantrokiIlthechemicalaIldoilrefmiIlgiIldustry．SteamreformmgofInethane(SRM)isoneofthemostinlpon锄teclllliquestoproducehydrogen．CatalystisthekeyofS列M．NobelmetalcatalystexhibitsKghercatal舛icactiVity，