类水滑石基镍系催化剂上乙醇水蒸气重整反应地研究

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3、的改进上，而对重整反应动力学及表面反应机理的考察，还非常缺乏。因此，本论文首先在类水滑石基Ni/MgO-Al2O3(Ni/Mg-Al)催化剂基础上，设计了一种新颖且高效的壳-核型Ni基催化剂。其次，在类水滑石基Ni/Mg-Al催化剂上开展了ESR反应的动力学研究并考察了Ni的负载量对ESR反应本征活性的影响。第二章应用类水滑石基氧化物的重构效应，制备了一系列壳-核型的Ni@Mg-Al2+催化剂。研究结果表明，在重构过程中一部分Ni离子进入重构生成的类水滑石层状结构中，另一部分则被生成的宽大弯曲薄片吸附或夹带而存在于

4、重构壳层。在o700C，单位Ni原子上的产H2活性说明壳-核型催化剂在Ni负载量低得多的情况下具有比体相15wt.%Ni/Mg-Al样品更好的重整活性。在最佳壳-核型催化剂上进行的温度和空时影响实验表明在所考察范围内，CH4水蒸气和CO2重整以及WGSo反应是关键。不仅如此，在700C，极低空时条件下，ESR反应体系检测到少量C2H4的出现。第三章同样应用类水滑石基氧化物的重构效应，创造性地将钙钛矿型氧化物与类水滑石基氧化物有机结合在一起，成功地制备了壳-核钙钛矿型氧化物@水滑石基氧化物—LaNi(Mg,Al)O3

5、@Mg-Al催化剂。在Mg-Al氧化物的重构过程中，除了2+3+部分Ni，少量La离子也可进入到类水滑石结构中，使得类水滑石的层板和层间静电平衡受到影响，进而使得重构生成的类水滑石薄片更加宽大弯曲，并呈花朵形o聚集。经900C煅烧后，在重构颗粒的外层生成晶型良好的LaNi(Mg,Al)O3钙钛矿型氧化物，并形成壳层非常均匀，壳-核界面清晰的壳-核型LaNi(Mg,Al)O3@Mg-Al催化剂。温度和反应时间对ESR反应产物分布的影响说明，经900oC煅烧形成的壳-核型LaNi(Mg,Al)O3@Mg-Al催化剂仍然

6、具有非常稳定的重整活性和良好的抗积碳能力。第四章采用程序升温(TP)实验和动力学分析的方法对2wt.%Ni/Mg-Al催化剂上可能的ESR反应和失活机理进行了考察。TP实验结果首先阐明了CH3CHO,C2H4,CHx，乙酸盐和碳酸盐物种在ESR反应中的产生和可能的转化方式。活性测o试结果表明，在500C，低空时条件下催化剂的初始快速失活主要是由于活性金属被氧化后的积碳。活性随空时变化情况证明在没有活性Ni金属存在下，C-C键的断裂反应受到极大限制，ESR体系主要进行C2H5OH的脱氢和脱水反应。动力学实验结果表明提

7、高PH2O能明显地降低乙醇的转化速率，而升高PC2H5OH首先是提高乙醇转化速率，但是当PC2H5OH>3.0%时，继续升高其分压对乙醇转化速率的影响不明显。动力学模拟结果表明，吸附态C2H5OH*的脱氢生成乙氧基(C2H5O*)的基元反应是C2H5OH脱水和脱氢反应最可能的共同速度控制步骤。第五章主要考察了Ni的负载量对Ni/Mg-Al催化剂的ESR反应本征活性的影响。表征结果表明，不同Ni负载量催化剂整体酸碱性质的差别主要来源于催化剂表面的Ni金属，而相应载体的酸碱性质相似。根据负载量的不同，催化剂表面的Ni金

8、o属颗粒介于3-14nm。在500C，极低空时条件下(0.03mgmin/ml)的活性测试结果表明，当Ni负载量≤2wt.%时，在反应开始的最初始几分钟活性金属即被氧化，因而ESR反应生成的含C化合物主要是CH3CHO和C2H4。而对于Ni负载量≥5wt.%的催化剂，虽然由于积碳催化剂出现初始的快速失活过程，但Ni金属能稳定存在于催化剂表面，ESR反应生成大