钙钛矿型钴基催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应的研究

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1、钙钛矿型钴基催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应的研究Perovskiteoxidessupportedcobaltcatalystsforsteamreformingofethanoltoproducehydrogen一级学科：化学工程与技术学科专业：工业催化研究生：王自军指导教师：刘源教授天津大学化工学院二零一四年五月万方数据万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，

2、也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师

3、签名：签字日期：年月日签字日期：年月万方数据万方数据中文摘要氢能作为高效、环境友好的能源载体，早在上世纪就已经受到人们的高度重视。氢燃料电池以其高效无污染受到世界范围内的广泛关注。乙醇水蒸气重整（SRE）以产氢效率高原料来源广成为乙醇制氢的重要途径，制得的氢气通过系列净化可以作为燃料电池的氢源。烧结和积碳是影响SRE制氢催化剂稳定性的需要解决的关键问题。在已知研究报道中，大多数催化剂的催化活性和选择性都能满足实际应用的要求，但仍需要提高催化剂的稳定性（即解决烧结和积碳问题）以及降低成本。钴和镍催

4、化剂都具有良好的C-C断裂能力，展现出较高的乙醇重整活性以及选择性，但是镍和钴基催化剂都面临着活性金属的烧结、氧化和积碳。双金属催化剂由于两种金属在载体表面相互作用，抑制金属颗粒的长大，因此具有良好的抗烧结性能和抗积碳性能，有利于增强催化剂的稳定性。钙钛矿具有良好的可调变性、热力学稳定性和化学稳定性，它能提高活性组分的分散度并与之发生相互作用，同时钙钛矿的氧空位能抑制积碳生成和降低活性组分的活化能，从而提高催化剂的稳定性。本论文利用钙钛矿的结构特性，结合Cu、Co、Ni的催化活性特点，通过浸渍和

5、柠檬酸络合法制备了单金属和双金属钙钛矿型催化剂并用于SRE，催化剂表现出良好的活性、选择性和良好的稳定性，同时研究了活性组分的存在形式，载体的结构以及催化性能与结构的关系。利用钙钛矿的结构特点，用柠檬酸络合法制备了La1-xCaxFe1-xCoxO3催化剂，并对比了乙醇水蒸气重整和乙醇氧化重整反应。并通过TPR，XRD，XPS和TEM3+等手段进行表征。结果显示在还原气氛下，La1-xCaxFe1-xCoxO3中的Co被还原成金属粒子，并高分散在钙钛矿载体表面；当被还原的催化剂重新氧化后，高分散

6、的纳米Co会重新回到钙钛矿晶格中，以此达到催化剂的再生，从而提高催化剂的稳定性。将La0.7Ca0.3Fe0.7Co0.3O3催化剂用于OSRE反应，高空速下表现出良好的催化活性和稳定性，其原因可能是纳米Co颗粒在钙钛矿晶格中发生了内外循环，抑制了Co颗粒的烧结和积碳的生成。基于钙钛矿的结构特点和Cu、Co良好的乙醇水蒸气重整活性，我们采用柠檬酸络合-浸渍法制备了Cu-Co钙钛矿型双金属催化剂：Co/LaFe0.7Cu0.3O3和Cu-Co/LaFeO3。采用XRD、TEM、TPR、TG/DTA

7、进行表征，结果表明，Co/LaFe0.7Cu0.3O3催化剂经过先后还原，形成了Cu-Co合金，并高分散在钙钛矿载体表面，而Cu-Co/LaFeO3催化剂则没有形成合金，Cu、Co独立分散在载体的表面。Cu、Co所处载体位置不同，还原后Cu和Co的存在形式也不同。经过万方数据SRE催化活性测试，两类催化剂都具有较好的重整活性，但积碳比较严重，这可能与Cu容易生成积碳有关。结合Co、Ni良好的乙醇重整活性和钙钛矿载体的结构特点，我们采用柠檬酸络合-浸渍法制备了钙钛矿负载双金属催化剂Ni/LaFe0

8、.7Co0.3O3和单金属催化剂Ni/LaFe0.7Ni0.3O3与Co/LaFe0.7Co0.3O3，并用于乙醇水蒸气重整制氢。采用TPR、XRD、TEM和TG/DTA对催化剂进行表征，结果显示，Co和Ni经过还原后形成了合金。实验结果表明，该催化剂具有良好的催化活性和稳定性。双金属催化剂具有比单金属催化剂更好的抗烧结性能，这可能是因为Co、Ni发生了协同作用形成了Co-Ni合金，并利用载体的特点提高了催化剂的稳定性和抗烧结性能。关键词：乙醇水蒸气重整氧化重整钴钙钛矿积碳烧结万方数据ABSTR