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1、精细石油化工第23卷第4期SPECIALITYPETROCHEMICALS2006年7月固体碱催化剂及其催化机理高智勤江琦李向召,,(华南理工大学化工与能源学院广东省绿色化学产品技术重点实验室广东广州510640):,、摘要介绍了目前固体碱催化剂的研究状况对固体碱催化剂特别是固体超强碱催化剂从活性中心形成机理催化作用机理、失活和再生等方面作了探讨,并展望了超强碱催化剂的研究方向。:关键词固体碱催化剂超强碱活性中心作用机理失活再生中图分类号:TQ426.1文献标识码:A固体碱催化剂作为环境友好催化剂,
2、对烯烃1.1单组分金属氧化物、的双键异构化、芳烃的侧链烷基化、醇的脱氢反应碱金属碱土金属氧化物如MgO在低温时及醇醛缩合反应等均有良好的催化活性。由于其主要为弱碱性的经基,但经过高温焙烧后,由于其,表面产生面、线、点等晶格缺陷,与液体碱和有机金属催化剂相比有很多优点如从而增加了氧原,、、,。后处理问题较少产物催化剂溶剂的分离回收子电荷密度使氧化镁表面具有不同的强碱性位,,很多文献资料对其催化性质进行了详细的表比较容易环保经济等在石油化工领域引起了人。,们越来越多的重视。述〔2一们但是由于单组分金属氧
3、化物有比表面,,1固体碱的分类积小且比表面积随碱强度增强而显著降低均为,,,,固体碱是指能接受质子或给出电子对的固粉末不易加工成型分离困难易中毒等缺点限体。按其碱性强度可分为中弱碱和超强碱。制了其在工业催化中的应用。.常见的中弱碱固体催化剂有沸石、水滑石、海12碱金属改性分子筛,泡石等复合金属氧化物。这类催化剂通常同时具通常所说分子筛是一种结晶型的硅铝酸盐,,、有酸碱中心且其酸碱强度也随氧化物配比不同是由Si一0一Al组成四面体骨架构成具有孔、、。而改变。以硅镁复合氧化物为例,其表面存在大通道空笼互
4、通空洞等结构其中八面沸石型分,.,。31一量的酸碱中心其中酸强度H小于一3而碱子筛又因硅铝比的不同分为X型(硅铝比1.5)和Y型(1.5一3)。中心数和碱强度均随MgO质量分数的增加而增硅铝比加。有关中弱碱在有机反应中的应用在文献[1〕碱离子在分子筛上可能以2种方式存在:一,中有详尽表述。通常这些物质的碱量或碱强度不种是碱金属离子与分子筛发生离子交换作用成,为分子筛晶格中的一部分;另一种则是以金属态足以达到反应的要求但由于在热处理过程中会。,或化合物的形式直接分散在分子筛上此种催化发生晶格重建和重排
5、特别在晶态到非晶态转变。,,剂的催化活性随着碱金属离子的改变而改变[2j过程中原子排列有序度下降使表面晶格缺陷增Z,,。如八面沸石对y-丁内醋与HS的催化反应中其多可以作为具有特殊性能的催化剂载体:sa,一活性顺序为CY>RbY>KY>NY>LIY且X固体超强碱是指固体的碱强度函数H大于,,26的固体碱。目前用作催化剂的固体超强碱主型沸石活性高于Y型沸石但对于酸性沸石如。,。HY或MgY则不具有催化活性在反应体系中要组分有碱金属化合物碱土金属化合物等超强碱催化剂在较低温度下对烯烃异构化有很高的::。
6、收稿日期2005一09一06;修改稿收到日期2006一06一28,。催化活性[zj而烯烃的pK值很高(如丙烯的作者简介:高智勒(1981一),女,河南郑州人,硕士研究生,研。一:.。。,,究方向为多相催化与环境保护EmailgzqllZo@163eompK值为38)因此烯烃异构化反应可有效检验:基金国家自然科学基金(20072005),项目广州市科技计划。超强碱的催化活性。项目第23卷第4期高智勤,等.固体碱催化剂及其催化机理,化物、、硝酸盐、醋酸盐、胺化物等,加入毗咙会增强其反应活性说明催化的活性
7、不碳酸盐团其活,。。是由质子而是由碱性活性中心引起的性位也表现出多样性和复杂性s二s,23以Co/CY强碱催化剂为例其活性中心负载在A10上的碱金属的氢氧化物表现是沸石孔隙中的醋酸艳或艳的叠氮化物在原处热出很高的催化活性。这种催化剂具有易制备、强分解而形成的金属氧化物或金属单体。载有Cs碱性的优点。只有203y-A1作为载体才能得到固s,a一:3的CY催化剂对异丙醇脱氢制取丙酮的反应有体超强碱而使用其他如AI0则不能得到固,一。。23着极高的活性273K时可加速1丁烯的异构化体超强碱川直接用y-A1
8、0负载碱金属也往往avs5ss、ss、s,DiRJ等[口研究了C/CXC/CYC认/不具有强碱性需先与碱金属氢氧化物离子化为X、二YaZ,2。。CsCso/Cs这几种催化剂的碱性及催化活补NAIO再与y-A10相互作用才可制得而,性并深人探讨了催化剂中活性物质对催化活性碱金属则可以使氧的电子密度增大从而增强碱。。aZKOH/y-A123的影响艳的核磁共振证明表明其强碱性物质是性王亚红等川研究了NO型固.负载在沸石超笼13nm的空穴)中的,,(直径大于体超强碱催化剂的制
