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1、·594·化学通报2002年第9期http:PPhxtb.icas.ac.cn固体碱催化剂魏彤王谋华魏伟孙予罕钟炳(中国科学院山西煤炭化学研究所国家重点实验室太原030001)摘要综述了最近30年来固体碱催化剂的研究现状,包括固体碱催化剂的种类、优缺点以及各类催化剂中影响其催化性能的因素。重点探讨了碱位前驱体和载体对负载型无机固体碱碱强度的影响。展望了未来固体碱化剂的发展方向。关键词固体碱碱性分子筛碱催化AbstractThedevelopmentofsolidbasecatalystsinthelastthirtyyear
2、swassummarized.Thevariances,mer2itsanddrawbacksofsolidbaseaswellasthefactorsthatinfluencedthecatalyticbehaviorofsolidbasewerepresentedindetail.Particularly,theeffectsofbasicsitepredecessorandsupportonthebasestrengthofsolidbaseweredis2cussed.Atlastthedirectionofthed
3、evelopmentofsolidbasecatalystinthefutrurewaspresented.KeywordsSolidbase,Basiczeolite,Basiccatalysis随着世界环保意识的加强以及绿色化学的发展,人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程。以固体碱作为催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点,尤其在精细化学品合成方面可使反应工艺过程连续化,增强了设备的生产能力,发挥着越来越[1,2]明显的优势,可望成为新一代环境友好的催化材料。然而,相对固体酸催化剂
4、而言,对固体碱催[3,4]化剂的研究起步较晚,发展也比较缓慢,主要原因在于固体碱,尤其是超强固体碱催化剂制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被大气中的CO2等杂质污染,而且比表面都比较小。因此,各国都处在积极研制开发阶段。[5]自20世纪50年代固体碱催化剂引起科学家们的重视以来,已经发展了多种类型的固体碱催化体系,按照载体和活性位的性质不同,固体碱大体可分为有机固体碱,有机无机复合固体碱,以及无机固体碱,其中无机固体碱又可分为金属氧化物型和负载型。但总的来看,固体碱催化剂的研究尚缺乏系统性。1有机固体碱通常有机固体碱主要是指
5、端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱,例如端基为三苯基膦[6]的苯乙烯和对苯乙烯共聚物。氮和磷的最外层分别有两个成对的s电子和三个未成对的p电[7]33子。在胺或膦分子中,氮或磷原子是sp杂化的,其中三个未成对电子分别占据三个sp轨道,每3一个轨道和其它碳原子或氢原子的轨道成键,第四个sp轨道含有一对孤对电子,在棱锥形胺或膦分子的顶点。就是这一对孤对电子使有机胺或有机膦呈不同强度的碱性。这种有机固体碱的优点是碱强度均一,但是它热稳定性不好,只能适用于低温反应,且制备复杂,成本较高。魏彤女,26岁,博士生,现从事固体碱的制备
6、及应用研究。国家杰出青年基金资助项目(29625307)2001212221收稿,2002203211修回©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.nethttp:PPhxtb.icas.ac.cn化学通报2002年第9期·595·2有机无机复合固体碱[8]目前所研制的有机无机复合固体碱主要为负载有机胺或季铵碱的分子筛。负载有机胺分子筛的碱活性位主要是能提供孤对电子的氮原子,而负载季铵碱分
7、子筛的碱活性位主要是氢氧根离子。由于这类固体碱的活性位是以化学键和分子筛锚接的有机碱,所以反应过程中活性组分不会流失,而且碱强度均匀。同时也是由于其活性位为有机碱,故而不能适用于高温反应,且无法制备出强碱性的固体碱。3无机固体碱无机固体碱催化剂因其制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好而成为固体碱发展的主要方向。无机固体碱主要包括金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土和负载型固体碱。3.1金属氧化物型金属氧化物固体碱主要包括碱金属和碱土金属氧化物。这一类金属氧化物的碱性位主要来源[9]于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。以氧
8、化镁为例,低温处理时,其表面的碱性位主要为弱碱性的羟基;而高温处理时,其表面产生面、线、点等缺陷,使原来六配位的氧变成五配位、四配位或者三配位,增加了氧原子的电荷密度,从而使氧化镁表面带上不同程度的强碱性位。一般而言,碱金属和碱土金属氧化物催化剂的碱性强度随碱金属和碱土金属的原子序数的增[
