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1、第24卷第10期应用化学Vol.24No.102007年10月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYOct.2007钙镁负载型固体碱催化剂制备生物柴油a,b3bbbb郭登峰李为民潘剑波石红燕程华ab(南京理工大学化工学院南京210014;江苏工业学院化工系常州213000)摘要采用浸渍法制备CaO/MgO负载型固体碱催化剂,考察了制备条件和酯交换反应条件对制备生物柴油的影响。结果表明,用质量分数为2216%醋酸钙溶液和氧化镁以体积比3∶4浸渍,在700℃煅烧24h,制得的负载型固体碱催化剂n(CaO)∶n
2、(MgO)=110∶5144,碱强度H-值为1510～1814,具有很好的酯交换催化活性。当n(醇)∶n(油)=6∶1,催化剂用量为油质量分数的3%,反应温度70℃,反应时间4h,菜籽油制备生物#柴油的转化率可达98%以上。合成的生物柴油各项性能达到国外同类产品标准,并与国内0柴油的主要性能指标相接近。关键词固体碱催化剂,酯交换反应,脂肪酸甲酯,生物柴油中图分类号:O633.6;TQ646文献标识码:A文章编号:100020518(2007)1021149204生物柴油是是由动、植物油脂与甲醇(或乙醇)经酯交换反应而得到的长链脂肪
3、酸甲(乙)酯,是一[1]种可以替代普通柴油的清洁燃料。它基本不含硫和芳烃,可被生物降解、无毒、对环境无害。酯交换技术是生物柴油生产的关键技术之一,主要有均相催化、非均相催化和酶催化。目前,生物柴油大都采[2,3]用均相酯交换反应来制备,虽然催化效率很高,但催化剂与产物分离困难,且有大量的废酸、碱液排放。采用固体碱催化剂替代均相催化剂,产品与催化剂分离容易,避免了大量废液的排放,可有效防止环境污染。同时固体催化剂具有易活化再生,便于连续操作的特点。开发催化活性高、活性周期长的[4]固体催化剂是普遍关心的问题。Gryglewicz研究
4、了碱土金属氧化物对酯交换反应的催化作用,表明[5]MgO对菜籽油酯交换反应没有催化作用,而CaO则有催化作用。Kim等将Na/NaOH/γ2Al2O3固体碱[6～8]催化剂用于植物油的酯交换反应,在共溶剂作用下,转化率可达90%以上。李为民等先以沉淀法制备水滑石,然后焙烧生成Mg2Al复合氧化物,以此复合氧化物为催化剂催化菜籽油的酯交换反应,也取得了比较满意的结果。本文采用CaO/MgO负载型固体碱催化剂,以菜籽油、甲醇为原料酯交换法制备生物柴油,考察催化剂制备条件、反应时间、反应温度等因素对酯交换的影响。研究发现CaO/MgO负
5、载型固体碱催化剂具有很好的酯交换催化活性,为生物柴油研究和生产提供了一条新的思路。1实验部分1.1试剂和仪器菜籽油(市售),醋酸钙、氧化钙、氧化镁、无水氯化钙、无水甲醇、KOH等均为分析纯试剂。ASAP22010型吸附仪(美国);SP26800型气相色谱仪(山东鲁南化工仪器厂),色谱条件:氢火焰离子化检测器,SE230毛细管色谱柱(30m×0132mmi.d,液膜厚度为0145μm),炉温250℃,检测器温度280℃,进样器温度300℃,内标物为十一酸甲酯;N22000色谱数据工作站(浙江大学智能信息工程研究所)。1.2实验方法1
6、.2.1精制菜籽油量取一定量的粗菜籽油倒入三口烧瓶中,常温下边搅拌边缓慢加入占油质量分数约3%的KOH溶液(溶液质量分数为18%),搅拌速度控制在60～70r/min,升温至30℃,继续搅拌20min左右,离心分离除皂。用60～70℃的水水洗,倒入分液漏斗静置2h。取上层油脂,在90～95℃下加澎润土搅拌脱色,除去少量残留皂和水分,趁热过滤得精制菜籽油。2006211208收稿,2007205208修回江苏省科技成果转化专项基金资助项目(BA2006025)通讯联系人:郭登峰,男,硕士,副教授;E2mail:gdf166@163.
7、com;研究方向:生物柴油及工业分析1150应用化学第24卷1.2.2浸渍法制备CaO/MgO固体碱催化剂量取一定量的MgO(马福炉内500℃煅烧8h,堆密度为301247g/cm)和质量分数为2216%CaAc2溶液,以不同的体积比混合浸渍1h。将浸渍好的糊状混合物挤压成型放入80℃烘箱干燥8h,放入马福炉中700℃煅烧24h,制成CaO/MgO固体碱催化剂。1.2.3酯交换反应实验和分析称取CaO/MgO固体碱催化剂(占油质量分数的3%),加入装有回流搅拌装置的四口烧瓶,水浴加热至70℃恒温,开启冷凝水,加20mL甲醇,搅拌4
8、0min后再加入称好的精制菜籽油(醇与油摩尔比为6∶1)反应4h。反应结束后趁热抽滤除去催化剂。将粗产品倒入分液漏斗中分层,静置过夜,回收下层甘油,上层粗产品倒入三口烧瓶,减压蒸馏去甲醇,得透明亮黄色生物柴油。采用气相色谱内标法检测生物柴油中脂肪酸
