《氧化还原反应专题》PPT课件

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1、卤代烃的还原反应合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。卤代烃与活泼金属的反应烷基卤化镁格氏试剂（Grignard试剂）单电子转移机理（了解）烷基锂有机金属化合物——金属与碳直接成键常用醚：乙醚四氢呋喃（THF）（溶解于醚）烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：常温（<100oC）烯烃的氧化还原反应催化氢化机理催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催

2、化剂再生烯烃与催化剂络合势能进程无催化剂有催化剂（可能多步骤）催化氢化的立体化学——主要顺式加氢（立体有择反应）位阻为主要影响因素主要产物主要产物位阻较小位阻较大大基团小基团甲基靠近双键位阻较小位阻较小位阻较大例：位阻对加氢取向的影响烯烃的氧化反应烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物注意双键和H的变化烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用二酮、二酸或酮酸烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理（了解）：一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使醛不被氧化成酸易被氧化至酸臭氧氧化烯烃的应用合成上用于制备醛有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构烯烃

3、氧化成邻二醇反应的立体化学（重要）——顺式加成（立体专一性反应）问题：反式烯烃反应得什么产物？cis机理（了解）五元环中间体五元环中间体烯烃氧化成环氧化物常用过氧酸:过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理加成主要发生在位阻小的一边主要产物反应的立体化学——顺式加成（立体专一性反应）构型“保持”合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？）开环制备反式邻二醇开环机理（第10.21节，环氧化合物的酸性开还）烯烃环氧化反应在合成上应用反式邻二醇两种制备邻二醇方法比较外消旋（反式加成）meso（顺式加成）cis思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物例

4、：由cis或trans-3-己烯合成(±)-3,4-己二醇可用于制备邻二醇的反应：烯烃＋KMnO4（稀，冷）orOsO4（顺式加成）烯烃＋过氧酸，再水解（反式加成）transcis(±)-3,4-己二醇3-己烯邻二醇型考虑用KMnO4（稀，冷）orOsO4法（顺式加成）合成路线将两个OH转至同一方向顺式消去考虑用过氧酸氧化、水解方法（反式加成）将两个OH转至不同方向反式消去合成路线中间体可不写出炔烃的还原反应催化氢化普通催化剂使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃（Lindlar催化剂）（P－2催化剂）主要产物顺式碱金属还原（还原剂NaorLi/液氨体系

5、）还原机理基团相距较远电荷相距较远反式制备反式烯烃炔烃的还原反应在合成上的应用——选择性地制备顺或反式烯烃例：合成分析：合成路线方法a:方法b:炔烃的氧化反应羧酸羧酸羧酸甲酸醇的氧化用常见的强氧化剂（HNO3,KMnO4/OH－，Na2Cr2O7/H2SO4）氧化致最终产物一些重要的有选择性的氧化剂MnO2（选择性氧化烯丙位羟基a,b-不饱和醛或酮）CrO3/H2SO4/丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键）1o醇羧酸2o醇酮1o醇醛2o醇酮CrO3/吡啶（Sarrett试剂或Collins试剂，碱性体系，不影响双键）红色晶体，溶于CH2Cl21

6、o醇醛，2o醇酮PCC(pyridiniumchlorochromate)(Corey试剂)PCC＝[(CH3)3CO]3Al/丙酮或[(CH3)2CHO]3Al/丙酮（Oppenauer氧化）2o醇酮，不影响双键机理六元环过渡态Oppenauer氧化举例：了解：Meerwein-Ponndorf还原（Oppenauer氧化的逆反应）(p536,第12章12.6,2)Meerwein-Pondorf还原Oppenauer氧化Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解）e.e.>90%(+)-酒石酸二乙酯(+)-diethyltartarate(-

7、)-酒石酸二乙酯(-)-diethyltartarateTheNobelPrizeinChemistry2001WilliamS.KnowlesRyojiNoyoriK.BarrySharpless"fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions""forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions"苯及其同系物的氧化和还原反应氧化反应苯环的氧化侧链的氧化不反应顺丁烯二酸酐不被氧化（因为无a-H）产物均为苯甲酸例1：芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生

8、物合成先硝化，再氧化，符