铁铁氢化酶活性中心结构与功能模拟

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1、博士学位论文铁铁氢化酶活性中心结构与功能模拟StructuralandFunctionaIMimicoftheActiveSiteof【FeFe]-Hydrogenases学号：1Q唧幽指导教师：三搀塾握完成日期：星Q!兰生：!旦兰!目大连理工大学DalianUniversityofTechnology大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究

2、所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处。本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：铁铁氢化酶活性中心结构与功能模拟作者签名：j鸟监日期：立1墨年二2月±上日大连理工大学博士学位论文摘要铁铁氢化酶是人类迄今为止发现的最高效的水还原催化剂，其催化速率高达6000～9000S～。自从其活性中心的单晶结构被测定后，人们围绕它的结构模拟、功能模拟、催化机理做了大量研究工作。通过对一些结构特殊的模型配合物的研究，人们在实验室条件下重现了自然界氢化酶的某些特征。尤其是获得的单电子氧化态中间体与氢化酶活性中心氧化态的构型颇为相像，并表现出相似的电子分布和顺磁特征。相

3、似的构型却未能复制出氢化酶的高催化效率，铁铁模型配合物的功能模拟至今还没有大的突破。相比之下，以钴、镍为中心的金属配合物却往往表现出较好的光和电催化质子还原能力，成为目前氢化酶功能模拟的主要研究方向。本论文合成并表征了四核和六核铁硫簇合物2、2’和3。这种迷你型的树枝状铁硫配合物表现出与以往报道的多核铁簇合物不同的氧化还原性质。配合物2和3可以在一1．33V～一1．81V(vsFc堋)电势范围内分别发生基于金属中心的连续两次和三次的双电子还原反应，在很窄的电势范围内分别获得四个和六个电子。SEC—IR谱图证明配合物2和3的[Fe2S2(CO)6】基团在还原状态下有桥羰基形

4、成。配合物2和3在氧化还原过程中表现出的良好的可逆性，说明苯桥的共轭及刚性对于稳定其还原态物种起到重要的作用。论文设计合成了一种特殊桥连的氢化酶活性中心模型配合物6，利用“帽”式桥引入不对称的配位环境。来自桥上的斥力使其铁中心相比类似配合物6b更易被氧化。配合物6被氧化后，桥连结构上的酮羰基与溶剂中的水发生加成反应，酮羰基的氧配到铁中心氧化后配体旋转留下的空位上，得到了相对稳定的氧化态产物7。7具有与氢化酶活性中心的一种氧化态(Hox孤。)相似的构型、相同的价态，为氢化酶活性中心结构模拟提供了一种新的参考模型。论文还发现了钴配合物9无论在中性缓冲液中还是在海水中都是一个非

5、常好的电催化还原水的催化剂，其催化水还原过电位低(80mV)，活性高，寿命长。在pH7的磷酸缓冲液中，-1．0V电压下，经过20-'J、时的电解，表现出1470molI-12(toolcat)一1h-1fcm2Hgyl的催化速率，而且没有明显失活。配合物9的另一个优点是能够用廉价的无机盐通过自组装反应得到，这让人联想到自然界的许多金属酶都是通过自组装生成的。这些研究结果表明通过合理设计分子催化剂的结构可以大幅提高电解水制氢的效率，有可能以地球上大量存在的元素作为原料，合成能够代替贵金属铂的高效的分子催化剂，用于水还原产氢。关键词：铁铁氢化酶：电子转移：氧化还原：催化产氢：

6、钴催化剂：水还原铁铁氢化酶活性中心结构与功能模拟StructuralandFunctionalMimicoftheActiveSiteof【FeFe]一HydrogenasesAbstract【FeFe]-hydrogenase([FeFe]一H2ase)isSO缸themostefficientcatalystforwaterreduction，whichhasacatalyticrateof6000-9000molH2persecond．Chemistshaveextensivelystudieditsstructuralandfunctionalmimicsandc

7、atalyticmechanismsincethecrystalstructureof【FeFe]-H2asewasdetermined．Chemistshavegotsomefeaturesofthehydrogenasesexistinginnaturebystudyingspeciallydesignedmodelcomplexes．Theintermediatesofoneelectronoxidationstateof[FeFe]-H2asesmodelsobtainedinlabshow2LlmoStthesame