氢化酶活性中心密切相关的蝶状feee=s,se,te簇合物的合成与结构研究

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1、摘要摘要本论文开展了[FeFe]氢化酶模型物双硒氮母体的研究，首次利用1，2，4---硒吡咯烷为前体合成了氮杂丙撑二硒桥[FeFe]氢化酶模型物，并在研究过程中意外的得到了新颖的单硒二铁羰基簇合物。另外，我们还考察了[2Fe2Te]氧杂丙撑氢化酶模型物的合成与结构。最后，结合我们研究组的多年在蝶状铁硫簇合物的基础，我们开展了含二茂铁基团的二铁二硫六羰基、二铁二硒六羰基和二铁二碲六羰基簇合物的研究，取得了如下成果：1．本论文共合成了22个新化合物，它们的结构经过元素分析、红外光谱、1H-NMR、13C—NMR、31P-NMR、77Se-NMR、12暂曲崎凇等手段进行了表征。其中15个化合物用X

2、．射线衍射技术测定解析了它们的单晶分子结构。2．本论文第二章中描述的是通过(p．Te)2Fe2(CO)6的双锂化断开Te．Te键，然后再进行缩合反应而合成的首例氧杂丙撑[2Fe2Te]类的氢化酶模型物Fe2I(p-TeCH2)20)】(Co)6(1)。为了对该母体氢化酶模型物进行修饰，用单膦配体三苯基膦和二苯膦氢、双膦配体1，3一双(二苯基膦)丙烷、环已基异腈等进行末端羰基取代，得到了氢化酶取代模型物Fe2I(P-TeCH2)20)](CO)sPPh3(2)、Fe2I(I．t-TeCH2)20)]l(CO)sPHPh2O)、Fe2I(P．-TeCH2)20)I(CO)s(CNC6Hn)(4)

3、和Fe2I(妒TeCH2)20)】(Co)5PPh2(CH2)3PPh2【(少TeCH2)20】(Co)5Fe2(5)。用X．射线衍射技术测定解析了化合物l、2、3和5的单晶分子结构。3．本论文的第三章描述的是首次利用二茂铁双锂盐与Fe3(CO)12反应得到了第十六族含二茂铁基团的蝶状二铁六羰基簇合物Fe2(pSC5HsFeC5H5S-t0(co)6【6)、Fe2(J．t-SeCsHsFeCsHsSe-p)(CO)6仍和Fe2(p-SeCsHsFeCsHsSe-tt)(Co)6(8)。然后利用单膦配体三苯基膦和三甲基膦、双膦配体1，2一双(二苯基膦)乙烷等取代羰基得到了它们的取代衍生物Fe2

4、(I-t-SeCsHsFeCsHsSe#t)(CO)sPPh3(9)、Fe20t-SeCsHsFeCsHsSe-tt)(co)sPPh．2CH2CH2PPh2(10)、Fe2(tt-SCsHsFeCsHsS-tt)(CO)sPPh3(11)和Fe2(p-TeC5H5FeC5H5Te-p)(CO)5PPh3(12)。x-射线衍射技术测定解析了化合物9和10的单晶分子结构。4．本论文的第四章描述的是首次利用1，2，4--"硒吡咯烷与Fe3(CO)12反应合成了氮杂丙撑二硒桥[FeFe]氢化酶模型物摘要Fe2[(I．t-SeCH2)2NC6出．j矿oMeJ(Co)6(13)。再利用单膦配体三苯基膦

5、和三甲基膦取代它的末端羰基得到了取代衍生物Fe2[0t-SeCH2)2NC6H4-p-OMe](CO)5PMe3(14)和Fe2[0t-SeCH2)2NC6H4-p-OMe](CO)sPPh3(15)。本章还描述了新颖的单硒二铁羰基结构的簇合物Fe2[SeCH2NCH2CH2C6H5l(CO)6(16)、Fe2[SeCH2NCH2CH2CsH,6N](CO)6(17)、Fe2[SeCH2NCH2CH(CH3)C6H5](Co)6(18)和Fe2[SeCH2NCH2CH2C4H30l(CO)6(19)的合成以及在此基础上，我们试图全面表征中间产物，在引入了二茂铁基团情况下，3，7．(甲胺二茂铁

6、基)．1，5，3，7．二硒氮杂辛烷(20)、．4-(甲胺二茂铁基)．1，2，4．二硒吡咯烷(21)和Fe2[SeCH2NCH2CH2C5H5FeCsH5l(CO)6(22)的合成。用化合物X-射线衍射技术测定解析了化合物13、15、16、17、20和2l的单晶结构。关键词：氢化酶模型物蝶状Fe／E簇合物(E=Se，Te)二茂铁基团单晶结构IlAbstractAbstractHydrogenevolutionanduptakeinnatureismostlycatalyzedbythemetalloenzymescalledhydrogenases．Amongthese，Fe--Fehydro

7、genases(FeH2ases)havereceivedmoreattentionthanothertypesofhydrogenasesbecauseof廿1eirsignificantefficiencyintheproductionofhydrogen．Therehavebeenfewreportsonazadiselenidediironcomplexes，SOwesynthesizedaserie