[Fe]-氢化酶活性中心模拟物结构的理论研究.pdf

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1、THEoRETICALSTUDYONTHESTRUCTURALMIMICoFTHEACTIVESITEoF【Fe卜HYDRoGENASEADissertationSubmittedtotheGraduateSch001ofHenanNomalUniVersityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceBynChnozhengSuper、，isor：Prof．LiuYru‰gMay2015摘要[Fe]-氢化酶又称为Hmd氢化酶，它可以催化氢气和质子相互转换的正逆两个过程，其催化机理涉及特定

2、底物H4MPT+和氢气的加成反应，该反应是厌氧菌利用氢气将二氧化碳还原为甲烷的中间步骤。[Fe】-氢化酶具有较高的催化速度，而且催化过程较为复杂，这给人们研究氢化酶带来了困难。人们通过化学模拟来合成[Fe]．氢化酶活性中心模拟物，通过研究模拟物的相关性质来揭示氢化酶的结构功能之间的关系。对[Fe]-氢化酶模拟物的研究不仅可以帮助人们深入了解天然氢化酶活性中心的结构和催化机理，还为人们设计合成高效廉洁的制氢催化剂开辟了崭新的方向。2010年，Hu小组由双核[Fe¨Feu]络合物首次合成了[Fe】-氢化酶活性中心模拟化合物。该模拟物和[Fe】．氢化酶具有相同的五个配位原子，[Fe]

3、-氢化酶中有一个未确定的配体，在该模拟物中CO分子占据着这个位置。我们运用密度泛函理论方法研究了由二硫二铁配合物向单铁氢化酶活性中心模拟物转变的具体过程，并考虑溶剂化效应对反应过程的影响。在气相下，第一个过渡态的反应能垒比第二个过渡态的反应能垒高6．1kcal／m01，表明插入的第一个C0分子起到了降低第二步Fe—S键断裂的反应能垒的作用。当考虑溶剂化效应时，过渡态能量高低顺序发生了改变，过渡态TSl的能量比TS2的能量降低了1．2kcal／m01，表明插入第二个C0分子为整个反应过程的速控步骤。插入的第一个CO分子提高了插入第二个CO分子的反应能垒，从而对第二步起到了阻碍的作

4、用。因此，我们发现溶剂化效应会对反应机制产生很大的影响。产物PC的反应能垒远小于初始产物RC的反应能垒，说明整个反应过程是个放热的过程。在研究【Fe]．氢化酶模拟物的配体交换现象的过程中，通过关键中间体的构型图可以看出，配体交换的过程大致可以分为以下几步：首先是cis—CO配体的解配位过程，cis．CO配体脱离活性中心的Fe原子；其次是酰基上甲基移动重配位的过程，甲基离开酰基配位到原来cis—CO配体的位置；最后是新的酰基形成的过程，甲基又从活性中心Fe原子上解配位，随后发生移动，和CO配体形成了新的酰基。通过对整个过程的研究，我们弄清楚了底物发生自身配体交换的过程。由于cis

5、．CO配体最终远离了底物而没有重新配位，我们在计算结果的基础上做了猜测：在面式异构体向棱式异构体转变的过程中，底物自身的配体交换现象起着非常重要的作用，而外来的cO可能通过配位的形式参与到这种异构体转变的过程当中。关键词：[Fe]．氢化酶，密度泛函理论，模拟物，溶剂化效应，配体交换ABSTRACT[Fe]-hydrogenase，alsonamedasH2-fo姗ingmetllylenete仃ahydromemanopterindeh如genase(Hmd)，cancatalyzeS也ere、，erSiblereductionofmethenyltetrahydr0Ineth

6、aIlopt丽n(memenyl-H4MPT+)withH2fo彻ingmemylenete仃ahydromechaIlopte血(methylene-H4MPT)．TIlisisallintemediatest印iIlmereductionofaD2tomethanebysomemetllanogens．Becauseofhighercatal”icactiVityandmorecomplicatedcatalyticprocess，peoplehavegreatdi街cultyinmestlldyof【Fe]-hydrogenase．ThemimicoftheactiVes

7、iteof[Fe]一hydrogenashadbeensynthetizedthroughchemicalsimulation．BystudyingthecharacterSofthemimic，therelationshipbetweenstnlctureand如nctionofthehy出ogenasebeenreVealedFor[Fe]-hydrogenasemimicresearchnotonlycanhelppeopleunderstandmestnJcnlreandcatal”